碳/钛复合薄膜结构二次电子发射规律

柴雅芳，朱淑凯，赵亚楠，胡天存，杨 晶，何 鋆，胡忠强，刘 明

(1.西安交通大学 电子科学与工程学院 电子陶瓷与器件教育部重点实验室与国际电介质研究中心，西安 710049；2.中国空间技术研究院西安分院 空间微波技术重点实验室，西安 710000)

0 引言

微波部件趋于小型化、集成化，使微波部件的微放电问题愈加严峻[1]。微放电效应的发生使部件壁表面温度升高，噪声电平增大，输出功率下降，反射功率增加以及信道阻塞等，极端情况下甚至可能造成微波部件永久性失效[2-3]。如何抑制微放电效应已成为当前的研究热点。微放电与二次电子产额(也称为二次电子发射系数，secondary electron yield, SEY)有关，常采用抑制SEY的方式抑制微波器件微放电效应，目前主要的降低SEY的技术手段有[4]：1)增大工作频率与部件间隙尺寸的乘积，这样会增加部件体积和质量，应用具有局限性；2)填充惰性气体，对微波部件的密封性具有极高的要求；3)填充介质减小部件内部电子的自由程，会增大信号传输过程中的能量损耗；4)表面处理法，通过改变部件表面状况来降低SEY，主要采用表面镀层法和表面粗造化法。

表面粗糙化法通过改变表面形貌调控SEY，构建“陷阱”结构降低二次电子，工艺流程简单，效果明显。实际微波部件具有复杂的形貌且尺寸大，制备难度大，工作信号传输和能量损耗均增大，实际使用价值受限[5]。表面镀层法是选择SEY较低的材料并将其制备在微波部件工作表面降低部件的SEY，进而实现微放电效应的有效抑制。2018年何鋆等[6]在铝合金镀银样片表面镀铂，测试发现表面镀膜处理可以降低SEY并充分保证微波部件的电学性能。经研究发现TiN薄膜中氮/钛的比例接近于1:1时，有较高的电导率及较低的SEY值，并且具有良好的稳定性[7]。材料的性质会影响SEY特性，具有低功函数的碳薄膜材料，其SEY相应的也较低[8]。如采用碳薄膜或者石墨烯等薄膜涂覆基材，可以有效减缓样品表面氧化，降低SEY[9]，但是石墨烯制备工艺复杂且与部件的结合效果较差。有研究发现非晶碳膜具有高的硬度、低的摩擦系数、耐磨损以及稳定的化学稳定性，应用前景良好[10-12]。2018年柳钰等[13]在材料表面溅射Ta-C复合薄膜实现SEY的有效抑制，薄膜中除了同时存在sp2与sp3杂化键之外，薄膜边缘的sp3键也转换为sp2键，被激发的内二次电子在向材料的表面运动时与自由电子碰撞的概率增大，实现SEY的降低。

因此，文章将研究金属钛掺杂碳基纳米薄膜的二次电子发射(secondary electron emission,SEE)特性。金属钛具有较小的SEY且导电性可以满足微波部件的涂层要求。因此，制备不同钛/碳掺杂比例的碳基纳米薄膜，通过一系列的表征方法得到掺杂的比例，薄膜形貌、拉曼光谱以及SEY，根据样品的测试结果探究其与SEE特性之间的关系。

1 碳/钛复合薄膜的制备工艺

以表面镀银的铝合金基片(20mm×12mm×1mm)为基底，通过控制磁控溅射功率制备不同掺杂比例碳/钛复合薄膜，以及纯碳、钛薄膜。通过改变碳靶位和钛靶位的溅射功率得到两种不同溅射体系的实验样品，标记为A-G。由于表面镀银的铝合金基片表面粗糙度较大，为了确保磁控溅射的薄膜涂层性质稳定，设定的溅射时间为1h。其中，碳靶材安装于脉冲靶位，是因为在样品制备过程中通过脉冲靶位施加瞬时高功率脉冲作用，可以大幅度提高磁控溅射等离体的密度，降低离子束的大颗粒占比[14]，有效提高薄膜结构的致密性，降低生长的温度、中和靶材表面的正电荷，使制备得到的薄膜具有优良的力学和电学性能[15]。碳/钛复合薄膜的制备工艺如表1所列。图1所示为两种不同溅射体系的实验样品的实物图。

表1 碳/钛复合薄膜的制备工艺参数Tab.1 Preparation process parameters of carbon/titanium composite film

图1 碳/钛掺杂碳基纳米薄膜实物样片Fig.1 Physical sample of carbon/titanium doped carbon based nano film

2 性能测试及分析

2.1 碳/钛复合薄膜的分组分析

通过扫描电镜所附带的能量色散X射线谱仪(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)对碳/钛复合薄膜样品进行原位的元素种类和含量分析，如表2所列，发现随着钛溅射功率的提高，钛的掺杂比例依次增大。

表2 碳/钛复合薄膜样品表面元素原子比例定量分析Tab. 2 Quantitative analysis of atomic ratio of surface elements of carbon/titanium composite film samples

利用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)表征A、B、F、G号钛掺杂碳基纳米薄膜表面形貌，如图2所示。碳基复合薄膜中钛掺杂比例较小，薄膜的表面形成团簇、截面也相对比较致密(A号样品)；随着复合薄膜中钛掺杂比例的增大，从截面的形貌可以看到明显的柱状生长结构，薄膜结构较为疏松(B号样品)；复合薄膜中钛掺杂比例大于0.566时，薄膜表面纳米团簇面积减小，薄膜按照柱状结构生长，致密度越来越高(F和G样品)。样品A、B的横截面和表面结构相对疏松，而样品F、G表面纳米团簇面积小，致密度高。生长过程中碳原子在基片表面的扩散能力优于钛原子，易扩散到柱状结构的间隙位置形核并长大。

图2 碳/钛复合薄膜样品形貌图Fig.2 Morphology of carbon/titanium composite film sample

因此，随着薄膜的致密度较高，没有形成与银或铜掺杂类似的“陷阱”结构。碳薄膜为层状结构，掺杂钛元素形成了以离子键连接的碳化钛，金属钛的掺杂达到一定比例后破坏了碳薄膜的层状结构，表面纳米团簇面积越来越小。此外，随着复合薄膜中钛掺杂比例的增加，薄膜结构变得致密，薄膜的内应力增大，碳/钛复合薄膜具有更高的表面硬度，内应力影响了膜-基之间的结合力。

2.2 Raman光谱分析

分别对A-G号样品钛掺杂碳基纳米薄膜样品进行拉曼光谱表征，如图3(a)所示。分析钛元素掺杂对于碳结构中配位键sp2和sp3杂化类型的调控机理。通过分峰拟合的数据处理方法，首先获得两个不同的Gaussian峰，分别位于1385cm-1附近的红色曲线所示的D峰和1565cm-1附近的绿色曲线所示的G峰。每个样品的D峰和G峰的峰强度之比(ID/IG)、G峰的峰位置以及G峰的半峰宽。随着金属钛掺杂比例的增大，G峰的峰位置呈现出先增大后减小而后持续增大的变化趋势，ID/IG呈现出先减小后增大的变化趋势，如图3(b)所示。ID/IG和G峰值呈递增变化趋势。当掺杂比大于0.295时(样品C-F)，ID/IG从2.419增加到3.164，G峰位置从1559.41cm-1增加到1573.79cm-1，表明薄膜材料中sp2杂化键的含量在增大[16]。如图3(c)所示，随着钛含量的增加，G峰的半峰宽先减小，然后增大，然后减小。总体上GFWHM呈下降趋势，从129.39cm-1下降到110.65cm-1，下降约14.48%。当掺杂比大于0.295(样品C-F)时，GFWHM从131.63cm-1降至109.16cm-1，大约减小了17.07%，表明随着钛掺杂比例的增加，薄膜结构无序度增加，sp2杂化键含量增加[17-20]。

图3 碳/钛复合薄膜的拉曼光谱分析Fig.3 Raman spectroscopic analysis of carbon/titanium composite films

2.3 特性分析

利用SEE特性测试平台，测试了表面镀银的铝合金基片、纯镀钛薄膜样片以及纯镀碳薄膜样片的SEY，测试结果如图4(a)所示。文中采用偏压电流法测量金属材料的SEY，首先在样品上加+500V的直流偏压，测量某一能量下入射电子束照射样品的电流，由于绝大部分二次电子的能量小于500eV，因此这部分二次电子会在电场的作用下返回样品本身，这时皮安表测得的样品电流就是入射电子电流IP。为了测量样品的二次电子电流，然后需要在样品上加-20V的直流偏压，此时被排斥离开样品表面，将测得的样品电流记为IN。测量平台的样品托和样品之间导电性良好，所以不会存在电荷的积累，由式(1)所示。

δ=1-IN/IP

(1)

计算SEY。镀钛膜和碳膜的δmax分别为1.78和1.36。基体表面镀膜后δmax显著降低，其中镀碳膜的降幅最大，约为45.99%。镀钛和镀碳铝合金基板的Emax为300eV和200eV。镀膜工艺可明显调控SEE的初始电子能量。

碳和钛元素的不同掺杂比的SEY曲线如图4(b)所示。随着钛掺杂比的增加，δmax从1.52降至1.40。样品G的抑制效果最好，400eV下的δmax为1.40。与镀银基底和纯钛膜相比，SEY的抑制效果分别提高了44.49%和21.31%；样品A的SEY抑制效果较差，δmax为1.52。与镀银基底和纯钛膜相比，SEY的抑制效果分别降低了39.73%和14.56%。薄膜中sp2杂化键的含量逐渐增加，δmax逐渐减小[21]。这可能由于在钛含量增加时产生具有良好导电性的碳化钛晶粒，嵌入非晶碳基体，提高了薄膜的整体的电导率[22-23]。A样品和B样品在300eV下的δmax较大，且δmax的值随EP的增加下降幅度大；F样品和G样品在300eV下的δmax较小，δmax的值随EP的增加下降比较平缓。

表3为碳/钛复合薄膜的δmax和Emax。根据表3，通过最小二乘多项式拟合δmax随钛/碳掺杂比变化的曲线，如图4(c)所示。碳基纳米薄膜中钛的掺杂率与δ呈负相关。结果表明，在一定的掺杂比例范围内，随着金属钛掺杂比例的增加，δ将继续减小。根据拉曼光谱分析，随着薄膜中钛含量的增加，薄膜中sp2杂化键含量的增加，自由电子的数量增加，被激发的二次电子在向表面运动过程中与自由电子碰撞的概率提高。如式(2)所示[24-25]。

表3 碳/钛复合薄膜的δmax和EmaxTab. 3 δmaxand Emax of carbon/titanium composite films

图4 碳/钛复合薄膜的二次电子发射特性分析Fig.4 Analysis of SEE characteristics of carbon/titanium composite film

f(x)=Be(-x/λ0)

(2)

由式(2)得到SEY减小。从结构和形貌的角度来看，G样品表面有许多“凹凸”结构，整体密度高。但G样品中sp2杂化键的含量较高，对SEY有一定的抑制作用。因此，钛掺杂可以调节碳基纳米薄膜的致密性。sp2杂化键的含量对抑制SEE有重要作用。

3 结论

文章研究了金属钛共掺杂碳基纳米薄膜的SEE特性，探究了元素惨杂浓度对SEY的抑制效果及作用机理。碳/钛掺杂碳基纳米薄膜的抑制效果相比于金属钛薄膜和镀银基片具有一定的抑制效果：在碳/钛原子比为0.764时，抑制效果最佳，δmax为1.40。随着金属钛掺杂比例的增加，碳基纳米薄膜的致密度和平整度越好。但随着薄膜中sp2杂化键的含量增加，薄膜的电导率提高，自由电子数目变多。入射电子进入薄膜中激发内二次电子的运动过程中和内二次电子被激发逃逸过程中与薄膜中自由电子碰撞的概率均提高，导致内二次被激发和逃逸概率降低，实现二次电子的有效降低。因此，可以通过控制金属钛含量调控SEY，有效提高薄膜的致密性。