燃煤电厂烟气中SO3的生成、危害、测试及排放特征研究

陈招妹，刘含笑，崔盈，郭高飞，孟银灿，刘美玲，何海涛，方小伟

燃煤电厂烟气中SO3的生成、危害、测试及排放特征研究

陈招妹，刘含笑，崔盈，郭高飞，孟银灿，刘美玲，何海涛，方小伟

（浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江省 诸暨市 311800）

燃煤电厂烟气中SO3等非常规污染物的排放尚未得到有效控制，其危害主要表现在低温腐蚀、设备堵塞和环境污染等，主要来源于煤的燃烧。对中国200种煤种基硫含量(ar)进行统计分析，其范围在0.11%~3.47%，平均值为0.82%；SO3采样方法主要有控制冷凝法、异丙醇吸收法，将2种方法耦合使用，可大幅提高SO3的捕集率，提高测试数据的准确性；基于现场实测及文献调研，对现有燃煤电厂的SO3排放特征进行表征。结果可为后续燃煤电厂SO3排放控制提供借鉴。

燃煤电厂；SO3排放；超低排放；测试方法

0 引言

自2014年燃煤电厂实施超低排放政策以来，中国燃煤电厂快速推进环保改造，目前已接近尾声，颗粒物、SO2、NO等常规大气污染物的排放已经得到了有效控制[1-3]，2017年中国火电厂颗粒物、SO2、NO排放量为26万、120万、114万t，分别为2006年排放量的7%、9%、10%，相应的治理技术及技术路线也达到了较高水平，但对SO3等非常规污染物的排放尚未采取针对性的控制措施。

美国最早对燃煤电厂SO3实施排放限值[4]，已有22个州对燃煤电厂SO3提出了排放限值要求，分别在0.6~6 mg/m3；日本、德国相对宽松，分别规定限值为10、50 mg/m3；中国尚未正式颁布国家标准，但已有部分地方政府提前出台了相关政策或标准，如上海规定硫酸雾的排放限值为5mg/m3，浙江、河北等地出台了有色烟羽的控制要求。

本文对燃煤电厂烟气中SO3的生成、危害、测试及排放特征作了系统性研究，旨在为后续燃煤电厂SO3排放控制提供借鉴。

1 燃煤电厂烟气中SO3的生成

燃煤电厂烟气中的SO3主要来源于元素硫、有机硫、硫化亚铁等可燃硫成分的燃烧[5]，在炉膛的高温条件下，几乎所有可燃硫都被氧化为SO2，并有约0.5%~2.5%进一步氧化成SO3。高温换热段(过热器、省煤器等)受热面上飞灰中的氧化硅、氧化铁、氧化钠、氧化铝等均对SO2有一定的催化氧化作用，SCR脱硝的催化剂(钒–钛系)对SO2/SO3转换率为0.5%~1.5%[6]，超低排放实施之后，一般要求该转化率控制在1%以内。

根据上述分析，燃煤电厂烟气中的SO3浓度主要取决于燃煤的硫含量及后续过程中的SO2/SO3转换率，其中前者起到了决定性作用。为研究煤种的硫含量，对国内200种煤种的收到基硫含量ar进行统计，ar范围为0.11%~3.47%，平均值为0.82%，如图1所示。

图1 中国煤种Sar统计

根据统计，低硫煤一般ar<1%，一般是热值在11 720~18 836 kJ/kg左右的烟煤、褐煤，主要分布在东北、内蒙古、江西等地电厂燃煤；中硫煤一般ar在2%左右，热值在16 743~20 092 kJ/kg左右的烟煤，一般分布在华北、山西、山东、河南、湖北、湖南等地电厂燃煤；高硫煤一般ar在3%左右，热值在16 743~18 836 kJ/kg的的烟煤、贫煤、无烟煤，一般分布在四川、云南、贵州等地电厂燃煤。

2 燃煤电厂烟气中SO3的危害

2.1 低温腐蚀

烟气中SO3浓度越高，烟气的酸露点温度越高[7]，以日本大冢公式为例，其酸露点温度与烟气中SO3关系如图2所示。当烟气温度低至酸露点后，气态SO3会冷凝成硫酸雾，对金属壁面造成低温腐蚀、积灰、爬电等，实际工程中SO3引起的壁面腐蚀、积灰及绝缘子瓷套爬电、破碎照片如图3所示。

图2 酸露点温度与烟气中SO3关系

图3 低温腐蚀现场照片

2.2 设备堵塞

烟气中SO3会与NH3发生反应，形成硫酸氢铵，具有较强的黏性，易造成SCR脱硝、空预器等设备堵塞(如图4所示)，导致阻力增加，有时机组出力不够，甚至需要停炉清理，影响机组经济性。

图4 设备堵塞现场照片

NH3和SO3体积分数乘积的升高导致硫酸氢铵(ABS)的露点温度升高，加剧空预器堵塞腐蚀，常用deposition number (DN)数来进行表征[8]，其数值越大，表示硫酸氢铵形成的可能性越大，越容易造成设备堵塞，如图5所示。当DN<10 000时，空预器换热元件清洁，一般不会出现堵塞；当10 00030 000时，空预器将发生严重堵塞[9]。

2.3 环境污染

烟气中SO3是电厂有色烟羽(如蓝烟/黄烟)的主要诱因之一，易造成烟羽严重拖尾，如图6所示。同时，SO3也是酸雨形成的主要原因，还是大气二次气溶胶的重要组成，相关研究表明，二次气溶胶对中国大气环境PM2.5贡献率达30%~77%[10]。

图6 烟羽拖尾

3 燃煤电厂烟气中SO3的测试

目前，国内外关于燃煤烟气中SO3测试方法主要有控制冷凝法和异丙醇吸收法2种，且均有对应的测试标准，如国内的《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》(GB/T 21508—2008)、《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》(DL/T 998—2006)等，国外的《Methods for determination of sulfur oxides in flue gas》(JIS K0103-2011)、《Test Method for Determination of Sulfuric Acid Mist in the Workplace Atmoshere (Ion Chromatographic)》(ANSI/ASTM D 4856- 2001)、《Determination of Sulfuric Acid Vapor or Mist and Sulfur Dioxide Emissions from Kraft Recovery Furnaces》(EPA Method 8A-1996)等。

2种测试方法对比如表1[11-13]所示。上述2种方法中，控制冷凝法应用最为广泛，但值得注意的是，现有的GB/T 21508—2008规定的控制冷凝法仅采用1级冷凝盘管，且未对盘管的尺寸规格给出具体要求，而市面上常用的冷凝盘管并不能实现SO3的完全捕集，其捕集效率仅有80%左右，甚至更低。因此，本文对传统的控制冷凝法进行改进，通过2级盘管增加SO3的捕集效率，并在末级再增加一级80%异丙醇吸收环节，以最大限度地实现SO3完全捕集，如图7所示。

采用图7中的低浓度SO3采样方法进行现场实测，采样结束后用去离子水分别对第1级、第2级冷凝盘管进行清洗，并测定洗液中的硫酸根含量。末级异丙醇溶液可直接进行硫酸根分析。硫酸根采用紫外-可见光分光光度计进行测定。经测定并计算各捕集单元所捕集到的SO3占比，如图8所示。第1级冷凝盘管捕集到的SO3约占82.05%，第2级冷凝盘管、末级异丙醇吸收占比分别为11.44%、6.51%。从该测试结果可知，冷凝法+异丙醇吸收法采样系统可大幅提高SO3的捕集率，提高其测试数据的准确性。

表1 2种燃煤电厂烟气SO3测试方法对比

1—加热采样管；2—加热石英过滤器；3—第1级冷凝盘管；4—第2级冷凝盘管；5—异丙醇溶液吸收瓶；6—双氧水溶液吸收瓶；7—液滴分离器(内置干燥剂)；8—湿式流量计；9—压力计；10—温度计；11—抽气泵;12—水力循环泵；13—恒温水浴；14—冰浴

图8 各单元捕集的SO3占比

4 燃煤电厂烟气中SO3的排放特征

根据现场实测数据，并结合相关文献数 据[14-22]，得到燃煤电厂SO3排放数据如图9所示，其中湿法脱硫(WFGD)出口SO3排放数据17组，SO3质量浓度在2~76.5mg/m3，如按5mg/m3的排放限值进行考核，其达标率约为47%；湿式电除尘器(WESP)出口SO3排放数据79组，SO3质量浓度在0.27~14.83mg/m3，如按5mg/m3的排放限值进行考核，其达标率约为75%，达标率明显优于湿法脱硫出口。

图9 燃煤电厂SO3排放数据统计

根据现场实测数据，并结合相关文献数据[23-26]，分析典型超低排放工艺的SO3减排规律，各测点位置如图10所示。图中各测点的数据分别来自某50 000 m3/h中试平台及各个实际工程项目，对应的煤种ar含量分别为0.49%、0.98%、1.26%、1.54%、0.71%，各测点对应的SO3质量浓度如图11所示，湿法脱硫、湿式电除尘器均对SO3具有较好的脱除效果，常规电除尘器对SO3脱除效果不明显，但低温电除尘器的SO3脱除效率可大幅提升。

图10 典型超低排放工艺SO3现场测点

图11 SO3数据

5 结论

1）燃煤电厂烟气中的SO3主要来源于煤的燃烧，中国煤种ar含量在0.11%~3.47%，平均值为0.82%。

2）燃煤电厂烟气中的SO3的危害主要表现在低温腐蚀、设备堵塞和环境污染3个方面。

3）现有SO3测试方法主要有控制冷凝法和异丙醇吸收法，其中，控制冷凝法最为常用，控制冷凝法和异丙醇吸收法耦合使用可大幅提高SO3的捕集率，提高其测试数据的准确性。

4）基于现场实测及文献调研，对现有燃煤电厂的SO3排放特征进行表征，其中湿法脱硫出口SO3排放质量浓度在2~76.5mg/m3，如按5mg/m3的排放限值考核，其达标率约为47%；湿式电除尘器出口SO3质量浓度在0.27~14.83mg/m3，其达标率约为75%，达标率明显优于湿法脱硫出口。

[1] 孙雪丽，朱法华，王圣，等．燃煤电厂颗粒物超低排放技术路线选择[J]．环境工程技术学报，2018，8(2)：129-136．

[2] 王树民，张翼，刘吉臻．燃煤电厂细颗粒物控制技术集成应用及“近零排放”特性[J]．环境科学研究，2016，29(9)：1256-1263．

[3] 刘含笑，姚宇平，郦建国，等．电除尘技术集成在高灰煤超低排放工程中的应用[J]．环境科学与技术，2018，41(4)：151-159．

[4] 刘含笑，陈招妹，王少权，等．燃煤电厂SO3排放特征及其脱除技术[J]．环境工程学报，2019，13(5)：1128-1138．

[5] 王国金，王剑秋，李术元．燃煤生成二氧化硫的机理和本征动力学研究进展[J]．煤气与热力，1995，15(5)：32-35．

[6] 刘含笑，姚宇平，郦建国，等．燃煤电厂烟气中SO3生成、治理及测试技术研究[J]．中国电力，2015，48(9)：152-156．

[7] 沈志昂，刘含笑，郦建国，等．燃煤电厂烟气酸露点的计算、测试方法探讨[J]．中国环保产业，2015，48(8)：54-57．

[8] 胡冬．脱除烟气SO3实现SCR宽负荷脱硝的可行性分析[J]．中国电力，2019，52(3)：49-55．

[9] 董勇，张立强．燃煤烟气SO3脱除技术研究[R]．济南：山东大学，2017．

[10] Huang R J，Zhang Y L，Carlo B，et al．High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]．Nature，2014，514(7521)：218-222．

[11] 刘含笑，姚宇平，郦建国．燃煤电厂烟气中低浓度SO3采样方法研究[J]．环境工程，2015，35(11)，139-142．

[12]张德君，刘含笑，赵琳，等．燃煤电厂可凝结颗粒物(SO3)采样方法研究[J]．中国电力，2018，51(6)：1-5．

[13] 刘含笑，姚宇平，寿志毅，等．湿式电除尘器性能测试方法研究[J]．环境工程，2019，37(1)，127-132．

[14] 舒喜，田原润，惠润堂，等．SO3在燃煤电厂各设备中形成和脱除现状研究[J]．环境科学与技术，2017，40(11)：121-126．

[15] 王定帮，雷鸣，余福胜，等．燃煤机组SO3迁移规律及排放特性试验[J]．热力发电，2018，47(11)：96-101．

[16] 潘丹萍，吴昊，鲍静静，等．电厂湿法脱硫系统对烟气中细颗粒物及SO3酸雾脱除作用研究[J]．中国电机工程学报，2016，36(16)：4356-4362．

[17] 陈鹏芳，朱庚富，张俊翔．基于实测的燃煤电厂烟气协同控制技术对SO3去除效果的研究[J]．环境污染与防治，2017，39(3)：232-235．

[18] 沈志刚，刘启贞，陶雷行，等．湿式电除尘器对烟气中颗粒物的去除特性[J]．环境工程学报，2016，10(5)：2557-2561．

[19] 杨玮，孙彬彬，王雪，等．山西某电厂燃煤烟气SO3与颗粒物排放特征[J]．环境工程，2018，36(1)：83-87．

[20] 陈瑶姬，孟炜，胡达清．燃煤电厂烟气超低排放技术对三氧化硫脱除影响的研究[J]．上海节能，2015(12)：657-660．

[21] 杨丁，陈永强，陈威祥，等．SO3采样技术改进及烟气处理设备SO3脱除能力测试[J]．中国电力，2018，51(7)：157-161．

[22] 聂孝峰，张超，刘源，等．湿式电除尘(雾)器在燃煤电厂300MW机组上的应用[J]．电力科技与环保，2016，32(2)：31-34．

[23] 吴金，刘含笑，郦建国，等．基于中试平台的低低温电除尘器深度试验研究[J]．中国电力，2018，51(6)：11-16．

[24] 刘含笑，姚宇平，郦建国，等．低低温电除尘技术适用性及污染物减排特性研究[J]．动力工程学报，2018，38(8)：650-657．

[25] 杨用龙，苏秋凤，张杨，等．燃煤电站典型超低排放工艺的SO3脱除性能及排放特性[J]．中国电机工程学报，2019，39(10)：2962-2969．

[26] 李高磊，郭沂权，张世博，等．超低排放燃煤电厂SO3生成及控制的试验研究[J]．中国电机工程学报，2019，39(4)：1079-1085．

Study on Generation, Hazard, Testing and Emission Characteristics of SO3in Flue Gas of Coal-fired Power Plants

CHEN Zhaomei, LIU Hanxiao, CUI Ying, GUO Gaofei, MENG Yincan, LIU Meiling, HE Haitao, FANG Xiaowei

(Zhejiang Feida Environmental Science & Technology Co., Ltd., Zhuji 311800, Zhejiang Province, China)

The emission of non-conventional pollutants such as SO3in the flue gas of coal-fired power plants has not been effectively controlled. Its hazards mainly include low-temperature corrosion, equipment blockage and environmental pollution, which mainly come from the combustion of coal. The content ofarin 200 kinds of coal in Chinawas statistically analyzed,the range is 0.11%-3.47%, the average value is 0.82%. The SO3sampling methods mainly include control condensation and isopropanol absorption method. The combination of the two methods can significantly improve the capture rate of SO3and the accuracy of test data. Based on field measurement and literature survey, the SO3emission characteristics of existing coal-fired power plants were characterized,which can provide reference for future control of SO3emission for coal-fired power plants.

coal-fired power plant; SO3emission; ultra-low emission; test method

10.12096/j.2096-4528.pgt.19096

2019-06-08。

国家重点研发计划项目(2016YFC0209107)；浙江省“万人计划”课题(2017R52034)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2016YFC0209107); Zhejiang "Ten Thousand People Plan" Project (2017R52034).

(责任编辑 辛培裕)