炼化企业生产装置的结垢物成因与预防

(中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003)

结垢物是炼化企业生产装置运行过程中因物料结晶、聚合、设备腐蚀等原因产生的不明固体物质。其具体形态有块状、粉末状和黏稠状等；其颜色有黑色、白色、黄色、褐色和红色等。

这些结垢物能够引起压缩机振幅超标、反应器床层压力降升高、物料流通管路堵塞和换热器传热效率降低等问题，继而导致机泵叶轮轴瓦磨损加剧，影响介质正常流通，缩短过滤器滤芯更换周期，甚至会造成生产装置非计划停车或诱发安全事故。

1 结垢物数据统计

鉴于结垢物的严重危害，装置生产人员对重视程度也在逐渐提高，越来越迫切地想了解结垢物的成因，以便提出预防和治理措施。东北某大型石化公司研究院科研人员，对近三年搜集到的182项剖析的结垢物进行了汇总分析，就结垢的部位而言，结垢物通常会出现在压缩机和输送泵等重要动设备，也会出现在反应器、加热炉管、换热器、沸水器、管道弯头、阀门、介质管线、过滤器和储罐底部等设备和部件。结垢物产生部位统计结果见图1。

图1 结垢物产生部位统计

除了按照结垢物产生的部位分类，还可以按照结垢物的成因进行分类。根据收集的结垢物剖析结果，按照形成的机理，结垢物成因可分为腐蚀结垢、聚合成焦和夹带杂质三种，见图2。

图2 结垢物产生原因统计

2 结垢物产生原因分析

2.1 腐蚀结垢

2.1.1 原因分析

腐蚀结垢是结垢物产生的主要原因。炼化装置涉及的腐蚀结垢主要是S和Cl及其化合物的化学作用，使金属设备基体发生破坏的过程。该公司加工的俄罗斯原油为含硫且有机氯含量较高的原油，对原油加工装置的腐蚀较大，主要包含：H2S-HCl-H2O腐蚀造成的常压塔顶空冷管束泄漏、低温湿H2S腐蚀造成的轻烃回收塔结垢、高温硫腐蚀引起的渣油加氢汽提塔塔盘腐蚀。此外还包括铵盐结晶导致的垢下腐蚀及循环水系统的结垢腐蚀等。

2.1.2 实 例

该公司渣油加氢装置在检修作业时，发现汽提塔塔盘有黑色结垢物，并且塔盘腐蚀严重(见图3)。

图3 渣油加氢汽提塔塔盘腐蚀

对塔盘结垢物进行能谱分析，结果见表1。

表1 结垢物中元素种类及含量 w,%

对塔盘垢物进行X射线衍射分析，结果表明该结垢物中的主要物相为FeS。

由上述分析结果可知，结垢物主要是金属Fe的硫化物，应该为来源于金属塔盘的腐蚀产物；还有少量C，推测是一些烃类聚合产生的焦炭。

2.2 聚合结焦

2.2.1 原因分析

聚合结焦也是化工生产中产生结垢物的一个重要原因。有些装置中的介质化学性质比较活泼，如果含有低碳烯烃及稠环芳烃等结垢前驱物，那么在高温条件下会发生聚合脱氢或结焦反应，进而形成结垢物(例如蒸汽裂解装置中裂解气急冷器产生的结垢物)。另外，在生产过程中由于温度、压力及物料流速等发生波动，在特殊情况下产生飞温现象。物料在高温条件下迅速积炭，从而引起聚合结焦。

2.2.2 实 例

该公司加氢裂化装置在检修期间，发现高压换热器内有黑色结垢物。

对黑色结垢物进行能谱分析，结果见表2。

X射线衍射仪检测结果表明，结垢物中的结晶化合物主要有FeS和Fe4Ni5S8(硫镍铁矿)。

由表2可以看出，结垢物主要是积碳结焦，另外也含有铁腐蚀产生的化合物。

表2 结垢物中元素种类及含量 w,%

2.3 夹带杂质

2.3.1 原因分析

炼化装置的物料中有时会夹带机械杂质，此外，加注的各类助剂也会引入其他杂质。这些杂质往往会沉积在填料上或物料流速发生变化的部位，在高温、低流速的条件下与有机物相互作用最终形成结垢物。

2.3.2 实 例

油浆蒸汽发生器是催化裂化装置分馏系统重要的热量回收设备，分馏塔底抽出的高温油浆由油浆蒸汽发生器的管程下口进入，自下而上与壳程的除盐水换热后，由管程上口排出。当油浆固体含量高时，则会引起管程的通道结垢堵塞。

对该部位产生的黑色结垢物进行能谱分析，结果见表3。

表3 结垢物中元素总类及含量 w,%

X射线衍射仪分析发现：结垢物主要物相有单质Sb和FeS，还有少量Fe3O4和SiO2。

结垢物中的单质Sb，应是来自于注入的金属钝化剂；另外还有FeS和Fe3O4；因Si，Al和O含量较高，应该来自于催化剂载体。

3 应对措施

3.1 腐蚀结垢

(1)优化电脱盐操作，确保脱后原油盐含量满足相关指标控制要求，同时针对原油中有机氯对下游装置造成的腐蚀影响，研究制定有机氯脱除方案，实现源头控制。

(2)监控工艺防腐蚀效果，优化助剂选型，同时严格监测工艺防腐蚀分析数据以及设备、管道的减薄情况，及时调整助剂加注量，确保达到腐蚀控制效果。

(3)为了解设备腐蚀情况，建议增加在线监测系统，以便制定相应的防护措施。建立腐蚀监测台账，定期统计全公司各装置腐蚀数据，重点监控腐蚀发生频繁、重要性高和影响面大的设备，提前采取防护措施，避免因腐蚀造成严重后果。

3.2 聚合结焦

大多数聚合结焦是由于原料组成和所处的设备位置、温度和压力等造成，虽无法完全消除，但能减轻结焦程度。生产中应尽量保持装置平稳，细化操作规程，严格控制各项指标，解决装置存在的问题。

3.3 夹带杂质

可在机泵前增设高目数过滤器，减少机械杂质的夹带，同时监测回炼污油的物性指标，防止污油性质恶劣，发生夹带杂质腐蚀、磨损机泵及管道等；确保催化油浆中固含量在控制指标以下，超标时可通过加大外甩油浆量等措施来控制。优选助剂品种(例如金属钝化剂及阻垢剂等)，监测助剂物性指标，防止由于加注助剂引入其他有害物质。

4 结 语

结垢物对装置的影响越来越受到重视。但想从根本上消除结垢物带来的影响，不是一朝一夕就能完成的工作，需要从源头查找结垢物产生的原因，并且随时跟踪监测预防措施的效果，及时优化和改进结垢物治理方案，不断推进和完善结垢物治理工作。