常压塔顶双相不锈钢腐蚀原因分析及对策

董 健，晋西润，薛光亭，王 宁，马方义

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)

常压塔顶双相不锈钢腐蚀原因分析及对策

董 健，晋西润，薛光亭，王 宁，马方义

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)

某公司常减压蒸馏装置常压塔顶双相不锈钢腐蚀严重，现场发现常压塔顶多处焊道腐蚀、塔盘支撑圈及内构件多处开裂，塔顶内壁出现坑蚀。腐蚀问题产生的主要原因有：脱后原油含盐高；塔顶温度控制偏低；焊接不规范及塔盘水平度不够等。针对产生的腐蚀问题进行了分析，并提出罐区原油加注破乳剂、增加罐区原油沉降时间、利用新型电脱盐技术、塔顶部位加注油溶性缓蚀剂、若条件允许，采用脱后原油注碱和提高塔顶温度等相关的防腐蚀建议和措施。

双相不锈钢 裂纹 铁素体 焊接工艺

双相不锈钢具有良好的抗孔蚀和耐应力腐蚀开裂性能，在石油化工行业得到了广泛应用，尤其是在含氯盐和硫化氢的工业介质环境中更加显示出其特有的耐蚀性，解决了许多石化工业生产中存在的腐蚀问题，积累了成功使用的经验[1-2]。但由于加工油品劣质化，油品的酸值、盐含量呈上升趋势，装置腐蚀问题日益加剧。

某公司常减压蒸馏装置年加工量1.5 Mt/a，主要由常压蒸馏、减压蒸馏、减黏裂化(该部分停用)和一脱三注等部分组成，以加工海洋原油为主。该原油的密度为968.5 kg/m3，酸值高达3.61 mgKOH/g，硫质量分数为0.41%，盐质量浓度为40 mg/L，为重质低硫高酸原油。因产品加工方案需要，常压塔顶温度控制在100 ℃左右，塔顶压力为20～40 kPa。常压塔顶塔内壁、塔盘、支撑圈和塔内件均采用2205双相不锈钢。焊接用焊条采用2507双相不锈钢。

2016年5月对装置进行检修，发现常压塔顶双相不锈钢塔壁及内构件腐蚀严重。为此针对常压塔顶双相不锈钢腐蚀问题展开现场检查与检测，并分析腐蚀原因，提出了相关防腐建议措施。

1 现场检查与检测

1.1 现场检查

常压塔共52层塔盘，常压塔顶第50到51层之间东北侧塔壁0.5 m×0.5 m区域出现坑蚀，局部深度达到2 mm，如图1所示。49和50层塔盘之间塔壁与降液板连接处焊道出现开裂，如图2所示。

图1 50到51层塔盘之间塔壁腐蚀

图2 50层下塔壁与降液板焊道裂纹

常压塔第49层塔壁与东北方向塔盘固定支撑圈上部修复的角焊道全部开裂，未修复部位焊道也出现应力开裂现象，且开裂部位局部有返锈迹象；49层支撑圈多处出现应力腐蚀开裂现象，见图3。49层正东方向降液板底部以及螺栓、椭圆垫圈、浮阀均出现严重的腐蚀坑，局部坑蚀深度在1 mm以上，部分椭圆垫圈完全开裂，部分浮阀腐蚀穿孔，见图4。第48层东北侧塔盘支撑圈与塔壁焊道出现环向裂纹，打磨焊道至塔壁仍能见裂纹，塔盘支撑圈多处出现径向裂纹，裂纹可能贯穿复层，见图5。

图3 49层塔盘支撑圈与塔壁焊道

图4 螺栓垫圈腐蚀开裂、浮阀腐蚀穿孔

图5 48层塔盘支撑圈裂纹与塔壁焊道裂纹

1.2 材质检测

为了进一步确认常压塔顶各部位材质，利用合金元素分析仪，对常压塔顶部第48层到52层各部位进行材质检测,检测结果见表1。由表1各部位合金元素测定结果可以看出，常压塔顶塔盘、塔内壁、塔盘支撑圈及塔内件等各元素含量均符合2205标准试样。常压塔顶塔盘、塔内壁、塔盘支撑圈及塔内件材质均采用2205双相不锈钢。

表1 各部位合金元素测定结果 w,%

1.3 组织检测

针对常压塔顶塔壁及内构件腐蚀严重、塔内多道焊缝开裂等问题，采用德国菲希尔FMP30铁素体测定仪，对常压塔顶双相不锈钢测定铁素体含量。检测结果显示：常压塔顶塔内壁及内构件铁素体质量分数在40%以上，而开裂焊缝处铁素体质量分数最低到25%。通常双相钢铁素体质量分数在35%～65%属于正常范围[3]。常压塔顶各部件双相不锈钢铁素体含量符合要求，而开裂焊缝处的铁素体含量低于双相不锈钢的正常范围。

2 腐蚀机理及腐蚀原因分析

2.1 腐蚀机理

常压塔顶双相不锈钢腐蚀原因主要是由从常压塔顶的腐蚀环境和焊缝处双相不锈钢铁素体含量两个因素综合分析。

常减压蒸馏装置加工的原油为重质低硫高酸原油，脱后原油中的氯化物及活性硫化物受热后，会分解成HCl和H2S，随原油中的轻组分进入常压塔顶。因常压塔顶操作温度控制在100 ℃左右，部分水蒸气凝结呈水滴，与常压塔顶的HCl和H2S，形成HCl-H2S-H2O腐蚀环境。HCl对双相不锈钢的腐蚀主要为均匀腐蚀，而水解产生的氯离子的腐蚀主要为点蚀和缝隙腐蚀。双相不锈钢表面在氯离子的侵蚀下，就会逐渐形成坑点。坑点处富集的氯离子与金属离子发生电化学腐蚀，造成不锈钢的点蚀。常压塔顶处的东北方向塔盘的腐蚀，主要由于处于HCl-H2S-H2O腐蚀环境下，低点部位有积液，对双相不锈钢造成坑蚀。

双相不锈钢含有铁素体和奥氏体两相组织。双相不锈钢的耐蚀性能与其组织中奥氏体、铁素体的比例以及析出相关系密切，一般而言，奥氏体与铁素体的比例为1∶1且没有析出相时耐蚀性能最佳[4]。常压塔顶焊缝铁素体含量低于双相不锈钢的正常范围，而奥氏体含量偏多，处于氯离子的腐蚀环境下更敏感。氯离子在焊缝坑点处富集，由点蚀诱发焊缝处双相不锈钢腐蚀开裂。

2.2 腐蚀原因分析

常压塔顶多道焊道出现较多裂纹，椭圆垫圈开裂、浮阀腐蚀穿孔等问题，分析腐蚀原因主要有以下几个方面：

(1)脱后原油盐含量高

因原油储罐容量与加工能力不配套，原油在罐区停留时间短，而且原油密度较大，使罐区原油中的水不能得到充分的沉降，罐区原油脱水少，而且脱水困难。另外，加工的海洋原油在采油过程中采用缔合聚合物—改性聚丙烯酰胺(AP-P4)驱油，该注剂为两性疏水缔合聚合物，一定条件下使得油水之间更易形成水包油型乳状液，聚合物与原油相互作用，提高了微观驱油效率的同时，在油水界面增加了乳状液的稳定性，使破乳剂破乳难度大，电脱盐效果变差，脱后原油含盐上升[5]。脱后原油中的盐类物质水解后，会产生HCl，进入常压塔顶。脱后原油中的盐类物质是常压塔顶腐蚀介质HCl的主要来源。

自2015年7月开工以来，电脱盐效果差，脱后原油盐含量高，呈上升趋势，均超过控制指标(脱后原油中盐的质量浓度不超过3 mg/L)，如图6所示。脱后原油盐含量高，增加了常压塔顶腐蚀介质HCl的含量。

图6 脱后原油盐质量浓度

(2)常压塔顶温度控制偏低

常压塔顶的水蒸气，一部分来源于脱后原油中的水，一部分来源于常压塔塔底及各侧线塔的汽提蒸汽。常压塔顶操作温度控制在100 ℃左右，接近露点温度，会有微量蒸汽凝水析出。油气中的HCl极易溶于凝析水中，形成浓缩的HCl-H2S-H2O腐蚀环境。

(3)焊接工艺不规范

常压塔顶各部件双相不锈钢铁素体含量符合要求，在开裂焊缝处的铁素体含量低，说明常压塔顶在焊接时，焊接工艺不规范造成双相不锈钢两相组织发生变化。与铁素体相比，奥氏体在氯离子腐蚀环境下更为敏感。焊缝处双相不锈钢，在氯离子的腐蚀环境下，造成氯离子腐蚀开裂。

(4)塔盘水平度不够

塔盘、支撑圈水平度不够，局部存在低点，容易积液，在浓缩HCl-H2S-H2O腐蚀环境下导致塔盘低点部位发生坑蚀。常压塔顶48到50层塔盘的腐蚀区域主要集中在塔盘的东北角，主要原因是塔盘的倾斜度影响塔盘上液体流向，局部存在低点，导致积液腐蚀。

3 建议及防护措施

(1)加工的海洋原油盐含量较高，而且原油在罐区的停留时间短，建议在罐区注入低温破乳剂，同时提高原油储存温度和沉降时间，利用罐区自然沉降尽量脱除原油中的含盐污水和改性聚丙烯酰胺，以降低电脱盐后原油中的盐含量。

(2)装置加工原油密度大酸值高，同时含有致使破乳难度增加的改性聚丙烯酰胺，采用常规的交直流电脱盐技术，已不能使脱后原油盐含量达标。建议采用脱盐效果更好的高频智能响应等复合电场技术。

(3)若产品加工方案允许，可以采取脱后原油注碱方式，但要严格控制注碱量。国内有的炼油厂也在脱后原油中注碱，注碱后常压塔顶设备的腐蚀率和常压塔顶冷凝水回流罐中的氯离子含量都大幅度下降[6]。另外，将塔顶温度提高到120 ℃以上，可以避免凝析水在塔顶部位的析出而形成强酸环境，减轻常压塔顶双相不锈钢的腐蚀。

(4)在常顶循环抽出管线或返塔管线加注油溶性缓蚀剂，可以减缓常压塔顶部位的腐蚀。

(5)严格按照双相不锈钢焊接规范进行施工，加强对焊缝的检查，保证焊缝具有良好的性能。

[1] 李春树.双相不锈钢及其在炼油工业中的应用[J].全面腐蚀控制,2003,1(3):12-15.

[2] 王鑫武.18-5Mo双相不锈钢在炼油装置中的应用[J].石油化工设备,2002,31(5):54-55.

[3] 陈裕川.现代奥氏体-铁素体双相不锈钢的焊接[J].现代焊接,2012(2):15-22.

[4] 孙滨.2205双相不锈钢换热器管板开裂分析与思考[J].石油化工腐蚀与防护,2015,32(5):33-35.

[5] 葛玉龙,潘岩,晋西润,等.缔合聚合物对常减压蒸馏装置的影响及对策[J].石油化工腐蚀与防护,2015,32(4):22-23.

[6] 薛光亭.加工海洋高酸原油常减压蒸馏装置的腐蚀与防护[J].石油化工腐蚀与防护,2013,30(5):50-53.

(编辑 王菁辉)

Cause analysis and Countermeasures of Corrosion of Duplex Stainless Steel in Atmospheric Overhead

DongJian,JinXirun,XueGuangting,WangNing,MaFangyi

(CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessingEngineeringResearchCenterCo.,Ltd.,Qingdao266500,China)

Duplex stainless steel suffered serious corrosion in the atmospheric overhead of a company, multiple corrosion of weld and crack of tray support ring and internals were found in the scene, in addition, pitting corrosion occurred in the inner wall of the tower overhead. Several factors are responsible for the corrosion, i.e., high salt content of dehydrated crude oil, low temperature in the tower overhead, nonstandard welding and inadequate level of tray. The causes of the corrosion were analyzed and relevant anti-corrosion suggestions and measures were proposed, including adding demulsifier into the crude oil in tank area, increasing the settling time, applying new electric desalination technology, filling oil soluble corrosion inhibitor to the overhead, and if possible, injecting alkali into the dehydrated crude oil and increasing the tower top temperature, etc.

duplex stainless steel, crack, ferrite, welding technology

2016-08-29；修改稿收到日期：2017-01-20。

董健(1986-)，工程师，本科，主要从事炼油工艺及设备腐蚀与防护工作。E-mail：dongjian100@163.com