制氢装置中变气空冷管线腐蚀开裂原因分析及应对措施

杨 冰,刘小薇,郭士英

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

制氢装置中变气空冷管线腐蚀开裂原因分析及应对措施

杨 冰,刘小薇,郭士英

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

通过观察管线焊缝处裂纹形貌、晶间腐蚀裂纹形貌及断口形貌，对构件所处的工艺环境和应力情况进行化验分析以判断腐蚀开裂原因。结果表明：晶间腐蚀裂纹形貌与发生应力腐蚀的裂纹形貌一致，构件所处的工艺环境中含有二氧化碳、氯离子和水，形成了酸性腐蚀环境，且构件焊缝处存在焊接残余应力。开裂构件材质为0Cr18Ni9，焊接时被加热到450～850 ℃发生敏化，使晶界的抗腐蚀能力降低。因此，制氢装置中变气空冷管线焊缝处的开裂是在这几种因素的共同作用下导致的应力腐蚀开裂。

制氢装置 空冷管线 焊缝 应力腐蚀

2012年10月，某石化公司加氢车间制氢装置中变气空冷管线焊缝处出现裂缝，由于重新定制管线需要较长时间，故对空冷管线开裂处先进行“打卡”处理，以减少泄漏量，一定时间内维持装置的正常生产。2012年12月新管线到位后，根据公司统筹安排，对制氢装置进行了停工抢修，重新更换空冷管线。通过对腐蚀开裂发生的原因进行分析，并针对关键因素采取相应措施，严格控制腐蚀的发生，最大程度的降低腐蚀造成的危害，保证装置长期平稳安全运转，减少非计划停工造成的经济损失。

1 腐蚀开裂情况及形貌

1.1 焊缝处裂纹宏观观察

管线焊缝处裂纹宏观观察表明，裂纹存在于焊缝热影响区内，分布于管帽端，垂直于焊缝，长度约20 mm。

1.2 裂纹处晶界形貌及断口扫描电镜形貌

裂纹处晶界腐蚀形貌及端口扫描电镜形貌见图1和图2。由图1和图2分析可以看出，开裂部位存在明显的晶间腐蚀问题。

2 管线材质和所处环境情况

2.1 管线材质和应力分析

发生腐蚀的制氢装置中变气空冷管线的材料为304不锈钢，牌号为0Cr18Ni9。发生腐蚀的构件所承受的应力主要为焊接残余应力，焊接残余应力是焊接过程中焊件体积变化受阻产生的，当已凝固的焊缝金属在冷却的时候，由于垂直焊缝方向上各处温度差很大，高温区金属在冷却过程中收缩会受到低温区金属的限制，使这两部分金属中都产生应力。高温区金属内部产生残余拉应力，低温区金属内部产生残余压应力。

图1 裂纹处晶间腐蚀形貌

图2 断口扫描电镜形貌

2.2 构件所处环境

2.2.1 制氢装置生产流程

制氢装置生产流程框图见图3。

图3 制氢装置生产流程

2.2.2 中变气成分

通过对中变气的成分进行分析，发现中变气中含有二氧化碳，且含量较高，占中变气体积分数的13.31%。化验分析结果见表1。

表1 中变气成分化验结果 φ，%

2.2.3 中变气系统氯离子含量

中变气系统氯离子质量浓度分析结果见表2。从表2可以看出，和中变气系统相连的T6101酸性水、过热蒸汽冷凝水中均含有一定量的氯离子。

表2 中变气系统氯离子质量浓度

结合以上分析，并考虑到由于空冷管线管帽局部位置流体流动不畅，导致在该部位发生蒸汽冷凝，二氧化碳、氯离子溶于凝结水中，形成酸性腐蚀环境。

3 分析和讨论

3.1 晶间腐蚀

当奥氏体不锈钢在450～850 ℃长期加热，此时晶间的铬和碳化合成为(Cr,Ni,Fe)4C或Cr23C6并从固溶体沉淀出来，进而导致晶间铬含量降低，这时由于晶内与晶间的元素存在浓度梯度，C和Cr将向晶间扩散，但由于在450～850 ℃时Cr扩散的比C慢，因此后来形成的碳化铬中的Cr主要来自晶粒边缘，致使靠近碳化铬层固溶体中严重缺铬，当与腐蚀介质接触时，晶间贫铬区相对于碳化物和固溶体其他部分将形成小阳极对大阴极的微电池而发生晶间腐蚀。

3.2 应力腐蚀

应力腐蚀破裂是金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂，是应力与腐蚀介质共同作用的结果，要“敏感材料”、“特定环境”、“拉应力”三个缺一不可的基本条件。需要说明的是，所谓特定环境是指只有在一定的材料和环境的组合情况下才会发生这类腐蚀破坏，可能产生应力腐蚀的环境介质见表3。

表3 可能产生应力腐蚀的环境

3.3 开裂原因分析

通过以上分析可知，制氢装置中变气空冷管线焊缝处同时具备了发生应力腐蚀三个基本要素。构件材质为0Cr18Ni9，此种材料碳质量分数为0.05%～0.07%，焊接时被加热到450～850 ℃便会发生贫铬现象，使晶界的抗腐蚀能力降低；又由于系统中存在的二氧化碳和氯离子形成了酸性腐蚀环境；同时由于焊缝处存在着焊接残余应力,在这几种因素的共同作用下导致空冷管线发生了晶间腐蚀并在应力作用下逐渐导致应力腐蚀开裂[1]。

4 应对策略

4.1 改善腐蚀环境

制氢装置的原料为干气和天然气，天然气的用量通常较小，干气中的硫含量可以通过提高贫胺液量来降低。但中变气中的二氧化碳和系统中的氯离子则难以除去，因此要完全消除腐蚀环境是不现实的。

4.2 进行材质升级

C含量越高的奥氏体不锈钢受热时晶间贫铬(敏化)现象就越严重，如果能够降低奥氏体不锈钢中碳原子的含量，就能很大程度上缓解晶间贫铬现象，提高构件抗晶间腐蚀的能力。采用超低碳不锈钢，当C质量分数小于等于0.03%时，敏化就不容易发生，可以抑制晶间腐蚀。因此，可以用304L代替304使用。

4.3 提高焊缝质量

空冷管线发生腐蚀的部位所受的应力主要来自于焊缝的焊接残余应力，且应力腐蚀即使在应力水平不高的情况下亦会发生，所以为了防止应力腐蚀，应尽可能降低焊接残余应力。

由于大型构件焊后热处理较难实现，因此需要在工艺上尽可能提高焊缝质量，其中一种方法就是通过焊接材料向焊缝掺入铁素体形成元素(钛、铝、硅等)，使焊缝呈奥氏体-铁素体双相组织。因为铬在铁素体中扩散速度大，当奥氏体晶界形成碳化铬后，铁素体内的铬就能快速扩散到晶界，以弥补铬的损失，防止了贫铬的出现，同时铁素体在奥氏体内还能打破贫铬区的连续性，可减轻晶间腐蚀的危害进而抑制应力腐蚀的发生。

5 结论及建议

(1)制氢装置中变气空冷管线焊缝处同时具备了发生应力腐蚀三个基本要素。构件材质为0Cr18Ni9，易敏化使晶界的抗腐蚀能力降低；系统中存在的二氧化碳和氯离子形成了酸性腐蚀环境；焊缝处存在着焊接残余应力。在这几种因素的共同作用下导致空冷管线发生了晶间腐蚀并在应力作用下逐渐导致应力腐蚀开裂。

(2)可以采取改善腐蚀环境、进行材质升级、提高焊缝质量等措施抑制腐蚀发生，避免腐蚀开裂。

[1] 闫康平,陈匡民.过程装备腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社,2009:49-52.

(编辑 王维宗)

Cause Analysis and Countermeasures of Corrosion Cracking on Shift Cooling Pipeline in Hydrogen Generation Plant

YangBing,LiuXiaowei,GuoShiying

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012,China)

Through the observation of crack morphologies, crack grain boundary and fracture, as well as the analysis of process environment and stress state of component, the reasons causing corrosion cracking are confirmed. The results reveal that morphology of grain boundary corrosion is consistent with the morphology of stress corrosion cracking, because carbon dioxide, chloride ions and water existing in the process environment form an acid corrosion environment, and the welding residual stress exists in the welded joint of the component. The analysis of the cracking component, of which material is 0Cr18Ni9, shows that the sensitivity of the grain boundary is reduced when the welding is heated to 450～850 ℃. Consequently, corrosion cracking of the welded joint of shift cooling pipeline in hydrogen generation plant is stress corrosion cracking resulted from the joint action of several factors.

hydrogen generation plant, air cooling pipeline, welding, stress corrosion

2016-08-23；修改稿收到日期：2016-12-21。

杨冰(1989-)，助理工程师，现在该公司从事生产运行与设备维护工作。E-mail：263490844@qq.com