加氢装置脱硫化氢汽提塔系统腐蚀调查*——腐蚀控制对策

陈崇刚,李立权,于凤昌,苗 普

(1. 中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003；2.中石化炼化工程集团股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

加氢装置脱硫化氢汽提塔系统腐蚀调查*
——腐蚀控制对策

陈崇刚1,李立权1,于凤昌2,苗 普2

(1. 中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003；2.中石化炼化工程集团股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

针对国内12家炼油企业52套加氢装置脱硫化氢汽提塔系统的运行情况开展了现场调查，了解各装置的腐蚀状况以及各种腐蚀控制措施的实际效果，分析注缓蚀剂、注水、腐蚀监测与分析、工艺操作、选材以及装置所在区域和气候等对于腐蚀控制的影响，并对该系统的长周期安全稳定运行提出了相应的腐蚀控制对策。

加氢装置 脱硫化氢汽提塔 腐蚀控制 腐蚀调查

脱硫化氢汽提塔系统是加氢装置分馏部分腐蚀介质最为集中、腐蚀风险最大的部位，该部位发生腐蚀的原因在于自反应系统来的反应产物中一般含有硫化氢、氨、以及Cl-等腐蚀性介质。一直以来，该系统腐蚀控制效果不佳，时有腐蚀、结盐堵塞等导致装置不能正常生产的情形出现。为深刻了解、规范该部位腐蚀控制措施，保证防腐蚀效果，同时降低该系统的总运行费用，选取国内12家炼油企业的52套加氢装置开展了脱硫化氢汽提塔运行情况调查，确定该系统腐蚀与防护现状，分析各种腐蚀控制措施存在的问题，进一步提出确保装置长周期安全稳定运行的控制对策。

1 脱硫化氢汽提塔系统概况

1.1 运行情况

表1为该次调查涉及的12家炼油企业52套加氢装置脱硫化氢汽提塔系统的运行情况简表。其中，调研的12家企业分别用A-L字母表示，按加氢装置原料来源区分，52套加氢装置中共有石脑油加氢装置(用NHT表示)2套，汽油加氢装置(用GHT表示)2套，喷气燃料加氢装置(用KHT表示)5套，柴油加氢装置(包含柴油加氢精制、柴油加氢改质、加氢处理，用DHT表示)21套，蜡油加氢装置(包含蜡油加氢、蜡油加氢处理，用VHT表示)4套，加氢裂化装置(包含加氢裂化、蜡油加氢裂化，用HC表示)13套，渣油加氢装置(用RDS表示)5套，如果一家企业有多套同类型加氢装置，则在该类型加氢装置字母后加数字表示，如DHT1即表示第1套柴油加氢装置。

由表1可见，52套装置中报告存在腐蚀问题的有23套，占44.2%，其中DHT装置11套，HC装置4套，KHT、RDS以及NHT装置各2套，GHT和VHT装置各1套；有1套DHT装置曾发生过非计划停工事故。

1.2 腐蚀控制措施

报告进行过材质更换的有15套，占28.8%；其中“碳钢替换”的有7套；“升级为不锈钢”的有11套，表示塔顶管线及塔顶空冷器、水冷器的部分材质原设计是碳钢，现已由碳钢升级为奥氏体不锈钢。

腐蚀控制方面，进行定期检查(采用定点测厚、腐蚀探针等手段)的有41套，占78.8%。

采用注缓蚀剂控制的有40套，占76.9%，其中有5套既注缓蚀剂又注水；有12套装置没采用注缓蚀剂的方式来防腐，其中7套装置从未注过缓蚀剂，有5套装置停注了缓蚀剂，其中又有2套装置停注缓蚀剂后改为注水。

以塔顶回流罐污水化学分析数据判断腐蚀情况的有52套。

表1 52套脱硫化氢汽提塔系统的运行情况

注：1-未注缓蚀剂；2-停注缓蚀剂；3-停注缓蚀剂后注水；“升级为不锈钢”-塔顶管线及塔顶空冷器、水冷器部分材质原设计是碳钢，现已由碳钢升级为奥氏体不锈钢。

2 存在的问题

2.1 注缓蚀剂

绝大多数企业都采用加注缓蚀剂的工艺防腐措施，部分企业既注缓蚀剂又注水。缓蚀剂的加注多为将缓蚀剂稀释后注入，也有的直接注入原剂。缓蚀剂的注入量，大多是按塔顶负荷的一定比例加注，也有按装置处理负荷的一定比例加注。

12家企业52套装置中还在采用注缓蚀剂控制腐蚀的有40套，占76.9%，这40套装置中有17套装置应用缓蚀剂报告过腐蚀问题，占用缓蚀剂的42.5%，即有近一半采用缓蚀剂防腐蚀的装置不成功；12套未注缓蚀剂的装置中5套装置因认为腐蚀是由注缓蚀剂或注缓蚀剂不当而引起，决定停注的。目前这12套装置塔顶冷凝冷却系统腐蚀控制均良好，因此在该系统是否加注缓蚀剂，与系统是否能有效防止腐蚀没有必然联系。

2.2 注 水

12家企业52套装置中注水冲洗的7套，占13.5%。其中2套是停注缓蚀剂后改为注水冲洗的，其余5套装置是采用同时注水和注缓蚀剂措施，而这5套装置全都报告存在腐蚀问题。分析其原因主要是注水不当、注水不足或注入的水质太差。

企业B装置DHT2塔顶系统停注缓蚀剂后，空冷器入口加合金保护套管，在空冷器入口注水，腐蚀控制良好；

企业E装置KHT塔顶系统停注缓蚀剂后，塔顶管线增加保温，注水改为除盐水，使用5 a时间，管线未见明显腐蚀减薄。

2.3 腐蚀监测与分析

腐蚀调查结果表明，所有企业都进行定期腐蚀监测，并且部分企业在定期腐蚀监测中发现了潜在的腐蚀问题，并按计划进行了处理。

调查发现，如果原料中硫质量分数低于0.15%，腐蚀的概率大幅度降低；原料中氮含量与腐蚀无明显相关性；回流罐切水中总铁与腐蚀相关性不明显，其pH值控制在7左右，可减少塔顶冷凝冷却系统腐蚀概率。

2.4 工艺操作问题

企业H装置VHT脱硫化氢汽提塔顶空冷器腐蚀主要由于节能改造时在空冷器前增加热媒换热器，导致进空冷器前出现大量液体，由于原设计在空冷器前分配管中没有考虑出现液体情况，致使液体分配不均，导致偏流引起腐蚀。

G企业HC装置与企业J装置HC脱硫化氢汽提塔由于超负荷运行导致该塔进料段以下部位发生汽蚀。

工艺防腐药剂注入点位置的设置应密切考查工艺条件，企业C装置DHT1塔顶温度135 ℃，塔顶挥发线于2012年9月及2013年7月均发现弯头减薄、焊缝穿孔砂眼，原因为掺炼焦化汽油，塔顶油气量增加，塔顶温度增高，注剂(HS-9)在弯头部位聚集，导致腐蚀。

该次调研企业中，脱硫化氢汽提塔塔顶温度最高达到223 ℃，如此高的温度注缓蚀剂，易导致缓蚀剂浓缩成垢，引发腐蚀，并且这么高的温度直接进空冷也导致能耗增加。

以上腐蚀案例表明：按设计条件操作是保证设备不受腐蚀的基础。

另外，反应系统水洗涤操作对于脱硫化氢汽提塔及塔顶系统的腐蚀与防护至关重要，如果氯化物进入分馏系统可导致积盐和垢下腐蚀。

2.5 选材问题

2.5.1 脱硫化氢汽提塔

对于采用蒸汽汽提的脱硫化氢汽提塔一般选择上部碳钢+0Cr13(0Cr13Al)或碳钢+奥氏体不锈钢(321,304L和316L)、下部为碳钢材料；I企业渣油加氢脱硫化氢汽提塔下部选择碳钢+0Cr13，上部选用碳钢+625合金；个别企业全部选用碳钢。从调研结果看，采用上下两段材料即上部碳钢+0Cr13(0Cr13Al)或碳钢+奥氏体不锈钢(304L，316L和321)、下部为碳钢材料的方案，在正常操作下基本没有腐蚀问题发生，可满足使用要求。但考虑到操作的变化以及实际分段的困难，脱硫化氢汽提塔材质全塔使用碳钢+0Cr13(0Cr13Al)或碳钢+奥氏体不锈钢更为合理。

对于采用重沸炉(器)汽提的脱硫化氢汽提塔，在操作上能避免塔内铵盐结晶的情况下，使用碳钢材质一般可以满足使用要求。

2.5.2 塔顶管线

调研表明，在采用工艺防腐蚀+碳钢材质的情况下，塔顶管线是易发生腐蚀问题的部位。其中的原因是多方面的，有缓蚀剂注入量不足，缓蚀剂类型不合适，注入的水量不足、水质不合格、注入不当，导致塔顶管线中介质的流态不同，露点位置的不确定性，使得碳钢材质发生腐蚀。个别企业在使用碳钢出现腐蚀问题后升级为奥氏体不锈钢，较好的满足了使用要求。综合调研结果，认为塔顶管线采用碳钢材质只有在精心操作、控制好系统温度、注水或注入缓蚀剂适当、能较好预测露点位置的前提下才能有较为满意的使用效果。相对的，使用321，304L和316L等奥氏体不锈钢，具有更好的适应性。若塔顶系统中Cl-浓度较高，可采用2205双相钢。

2.5.3 塔顶空冷器和水冷器

调研表明，脱硫化氢汽提塔顶空冷器及其后的水冷器采用碳钢或08Cr2AlMo等低合金钢，在设备不存在露点、无偏流、流速适当的情况下，基本满足使用要求。考虑到目前对装置长周期运行提出了更高的要求，在新设计时，根据具体情况，宜采用304L,316L或2205。

2.5.4 塔顶回流罐

采用Q245R或Q345R碳钢基本满足使用要求，此外设计中对于气液入口，应采取加设防冲板的防冲刷措施。

2.6 气候影响

企业D装置DHT1通过测厚发现A2102各分支入口阀前水平段管线均腐蚀严重，而且是水平段上部厚度最小，两侧次之，底部最大，同时发现腐蚀较严重的部位均在防烫保温之内，而保温之外的水平管段基本无腐蚀，分析其原因是保温破损雨水进入使管线上部温度降低，形成露点，管线内介质含有高浓度H2S挥发到管线上部空间对管线造成腐蚀，而底部存在液相反而腐蚀情况较轻。针对这种情况，将A2102其余分支的入口阀前水平段都进行了包盒子处理，同时保温拆除；防腐蚀注剂由水溶性改为油溶性；运行至2011年停工检修时更换了该管线，期间未再发生泄漏情况；至2014年6月停工，又将该管线材质升级为304L。

企业D环境属于海洋性气候，雨水较多，因此对于该类气候的企业应在设计、施工等方面保证防腐保温的质量；运行期应增加巡检，观察保温层，出现问题立即修复。

3 腐蚀控制建议

3.1 工艺方面

操作中应遵循设计条件，对于改变设计条件的操作应充分评估更改后的影响；应关注反应系统的注水洗涤设施的设计和操作，对于脱硫化氢汽提塔及塔顶系统的腐蚀与防护至关重要，如果氯化物进入分馏系统可导致积盐和垢下腐蚀。

3.2 注缓蚀剂

停注缓蚀剂，通过注入适当的水，仍然可以控制加氢装置脱硫化氢汽提塔顶系统的腐蚀。对于习惯加注缓蚀剂的，应对缓蚀剂进行评价试验，以考查对工艺条件、产品性质、注入量以及使用温度等的影响。

3.3 注 水

为控制塔顶系统的露点、防止塔顶在较低温度时发生NH4HS的腐蚀或NH4Cl盐的堵塞及腐蚀，应采取往塔顶系统注水的措施。

根据API RP 932-B和API RP 571等的规定，为保证腐蚀控制效果，注水及注水设施应满足：

(1)注水点应设置在结盐之前。

(2)注入的水量应保证在注入点至少有25%的液态水，并控制NH4HS质量分数在2%～8%。

(3)应控制注水的水质，避免注入的水中带有较高的Cl-等溶解物造成腐蚀。

(4)注水结构应使水有效分散，建议使用专门的注水喷头。

(5)注水点的设置以及塔顶管道布置应充分考虑系统中为气—液两相的特点，使其中介质能够均匀分配防止偏流。

3.4 材质选择

脱硫化氢汽提塔材质选择碳钢+0Cr13(0Cr13Al)或碳钢+奥氏体不锈钢材料较为合理；塔顶管线采用TP304L，TP316L和TP321等奥氏体不锈钢，具有更好的适应性。若塔顶系统中Cl-浓度较高，可采用2205双相钢。

在设备中不存在露点、无偏流、流速适当的情况下，塔顶第一级冷换设备(空冷器和水冷器)材质采用碳钢或08Cr2AlMo等低合金钢，基本满足使用要求。考虑到工艺介质波动以及装置的长周期、安全、稳定运行的现实要求，在新设计时，根据具体情况，宜选用304L、316L或2205。

塔顶分液罐材质可选用碳钢，油气入口处应设防冲板。

3.5 腐蚀监测

应定期进行腐蚀监测(测厚及化学分析)。除严格按照企业规定及相关的制度(如《中国石化炼油工艺防腐蚀管理规定》实施细则)进行腐蚀监测外，应特别关注回流罐切水的pH值，pH值不应低于7。

3.6 塔顶管线的保温

塔顶管线宜进行保温，以免受季节、早晚温差、以及风雨的影响，导致管路中露点在较大的范围内波动，造成局部的腐蚀。对于地处沿海区域的企业，应重视设备管线的外防腐及保温外防护层施工的质量管理。

4 结束语

加氢装置脱硫化氢汽提塔系统的腐蚀控制是一个系统工程，涉及工艺操作、选材、腐蚀监测、相应的工艺防腐措施等多个方面，为确保装置的长周期安全稳定运行，对于在役和新建装置应采取以下几个方面措施：

(1)工艺操作应遵循装置设计条件，对于改变设计条件的操作行为应充分评估可能带来的影响。

(2)优化硫化氢汽提塔、塔顶管线、塔顶空冷器、水冷器、分液罐的选材，减少工艺操作影响。

(3)通过优化选材与适当注水，可考虑停注缓蚀剂；对于习惯加注缓蚀剂的，应对缓蚀剂进行评价试验，以考查对工艺条件、对产品性质、注入量以及使用温度等的影响。

(4)为保证腐蚀控制效果，注水及注水设施应满足API RP 932-B和API RP 571等标准的规定。

(5)控制塔顶回流罐切水pH值在7左右。

(6)塔顶管线应设置保温，同时确保管线的外防腐层及保温层施工质量。

致谢：参加调研工作人员还有裘峰、郭为民、朱玫、韩旭辉、王昆鹏、赵小燕、曹振兴,在此表示感谢。

(编辑 王维宗)

Investigation of Corrosion in Hydrogen Sulfide Stripper of Hydrodesulfurization Unit——Corrosion Control Countermeasures

ChenChonggang1,LiLiquan1,YuFengchang2,MiaoPu2
(1.SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003,China; 2.SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003,China)

The operations of hydrogen sulfide strippers of 52 hydrodesulfurization units in 12 petroleum refineries and petrochemical plants in China are investigated to know the corrosion conditions and performances of applied corrosion control measures for each unit. The impacts of corrosion inhibitor injection, water injection, corrosion monitoring and analysis, process operation, material selection, local climate conditions on the corrosion control are analyzed. The effective corrosion control measures have been proposed for the long-term safe stable operation of the unit.

hydrogenation unit, hydrogen sulfide stripper, corrosion control, corrosion investigation

2016-07-02；修改稿收到日期：2016-10-25。

陈崇刚，1983年毕业于成都科技大学化工机械专业，一直从事炼油化工设备的设计研发工作，现为该公司首席专家。E-mail：chencg.lpec@sinopec.com

中国石油化工股份有限公司技术开发项目，第二代sheer加氢成套技术开发(113142)。