连续催化重整装置预处理系统的腐蚀与防护

李 佳，亓 越

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，山东淄博255400)

中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司(齐鲁分公司)胜利炼油厂800 kt/a连续重整装置预处理系统检修时发现预分馏系统的加热炉空气预热器热管翅片、管板上残留大量的黑褐色腐蚀产物;预加氢后冷却器E-105壳程出口出现裂纹;预加氢空冷器A-102A/B出口管处胀口内漏;E-104E/F管程出口热偶套管出现裂纹;并且加氢装置反应产物空冷器结盐、管线和设备都出现不同程度的腐蚀。另外连续重整装置先后发生过氯化铵盐造成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压力降增大、汽提塔塔顶压力控制阀及回流控制阀失灵和压缩机气阀动作失灵导致无法运行等故障，严重影响了装置的安全生产［1-2］。

1 腐蚀的原因分析

1.1 氯和硫的来源

在原油的开采输送过程中，为提高开采量或降低凝固点方便运输，会加入少量有机氯化物，这些氯化物一般存在于80～130℃ 的馏分中，随重整原料一起进入连续催化重整装置，齐鲁分公司连续催化重整原料油性质见表1。

从表1中可以看出:(1)齐鲁分公司连续催化重整原料为直馏汽油(终馏点符合不大于178℃的标准要求)，为常压蒸馏装置的拔头油;(2)连续催化重整原料中氯的质量分数主要在30～40 μg/g变动，而工艺要求控制在 30 μg/g以下;(3)氮的质量分数比较低，控制在2 μg/g以下;(4)2010年8月以后硫的质量分数很高，均超过600 μg/g，而工艺要求硫的总量控制在低于500 μg/g。所以，连续重整装置原料劣质是系统出现腐蚀现象的根源。

1.2 预加氢装置腐蚀的原因及机理分析

连续催化重整装置采用全馏分加氢的工艺流程，原料油即全馏程石脑油在蒸馏拔头的过程中，由于硫醇、硫醚、环状硫化物、噻吩和苯并噻吩这些特定的有机硫化物的馏程与石脑油非常接近，导致拔头工艺不能除去这些杂质。引起的腐蚀主要是在预加氢阶段。在预加氢阶段，石脑油中非活性的有机硫、氧、氮和氯发生加氢裂解，生成H2S，H2O，NH3和HCl等无机小分子，这些物质冷凝后与设备形成电化学腐蚀体系［3］。

预加氢的主要反应产生的H2S，H2O，NH3和HCl等腐蚀介质的含量远超过原料中带入的。根据连续重整装置的流程，这些腐蚀介质在预加氢汽提塔中随轻组分上升进入塔顶。由于这些酸性腐蚀介质的沸点都非常低(HCl和H2S标准沸点分别为 －84.95℃和 －60.2℃)，反应生成的HCl和H2S伴随着油气集聚在塔顶或回流罐顶回流冷却。在进行轻组分冷却的同时，由于温度降低，导致凝结水增加。这些酸性腐蚀介质极易溶解在水中，pH值达1～1.3，形成腐蚀性极强的 HCl-H2S·H2O型电化学腐蚀，腐蚀设备和管道。

表1 连续催化重整原料油性质Table 1 Properties of the raw oil of Qilu continuous catalytic reforming unit

电化学腐蚀机理分析如下:碳钢设备在酸性条件下直接与 HCl和 H2S反应，生成 FeCl2和FeS，反应方程式为:

形成的FeS膜覆盖在设备和管道的表面，FeCl2溶于水。由于FeS膜不紧密，水溶液中H2S作为弱电解质生成的H+透过FeS膜再次进入碳钢表面，使阳极Fe进一步溶解，导致电化学腐蚀的加剧，另外腐蚀生成的FeS膜与HCl继续反应，生成FeCl2和H2S，方程式为:

因此反应(2)与反应(3)构成了循环反应，导致设备腐蚀情况更加严重。

虽然齐鲁分公司的预加氢装置设置了脱氯的反应装置，但由于反应装置里使用的脱氯剂床层的高度与直径的比值小于3，导致脱氯反应器的脱氯效果不好。

1.3 铵盐的垢下腐蚀

经过加氢反应后，系统产生NH3，H2S，HCl和NH3反应结晶，生成的结晶产物在低于250℃时冷却变成固体会堵塞管线，并且铵盐的结晶产物极易吸水，在它与管道表面之间形成水解反应层，水解反应出的Cl－与水形成盐酸，继续发生反应式(1)和(3)的反应，导致这两种类型的反应相互促进，腐蚀加剧［4］。

氯化氢与预加氢反应中生成的氨气结合生成氯化铵(铵盐结晶条件为160～220℃)，易在预加氢反应产物换热器低温部位发生铵盐结晶，造成预加氢系统后部及下游装置的设备、管线发生堵塞及垢下腐蚀，并造成预加氢系统压力降增大，甚至造成加氢压缩机气阀动作失灵，导致加氢压缩机无法正常运行。

2 防腐蚀措施

(1)加设原料过滤器(ME-109/ME-110)，过滤油品中的杂质;

(2)增设串联高温脱氯罐(R102/B)，避免更换脱氯剂期间产生铵盐而发生腐蚀;

(3)在发生内漏可能性最大的换热器(E-104)处增设旁路，以便E-104发生腐蚀泄漏时进行不停车检修;

(4)连续水洗预加氢反应后部(D107→P105→A-102入口、D107→P105→A-103入口)，该措施的防腐蚀效果要明显优于间断水洗。这主要是因为连续水洗会破坏管线内部已有的FeS保护膜，溶解、冲刷铵盐结晶物，同时降低了酸性溶液的pH值，缓解了漏点腐蚀的强度;

(5)连续水洗的同时向预分馏塔、脱水塔、稳定塔的塔顶挥发线注入缓蚀剂，缓蚀剂可以在碳钢设备，管道等金属的表面覆盖一层保护膜，禁止酸性腐蚀介质接触金属表面，防止电化学腐蚀的发生。采取注水、注缓蚀、注中和剂“三注”的综合防护，并配合大容量脱氯反应器，会获得显著的防腐蚀效果;

(6)连续催化重整补氢时通过碱性水洗罐，严格控制氢气中 Cl－的含量［5］;

(7)对预加氢冷却器选用镍磷镀材料［6］;

(8)汽提塔系统增设大副线，若铵盐堵塞严重可将汽提塔整体拆除;

(9)更换腐蚀严重的局部管线或弯头时采取扩大管径、以直代弯以及结合减小流速的方法使腐蚀速度减慢［7］;

(10)采用在线腐蚀监测技术，使用腐蚀探针或建立旁路腐蚀试验釜，做好挂片试验，并开展定点定期测厚工作;

(11)加强加热炉烟气低温露点腐蚀的监测和预防工作，空气预热器加设副线［8］。

通过以上措施，预处理系统的腐蚀现象得到了控制，在一定程度上延长了检修周期，保证了装置长周期安全生产。

［1］ 林昊健，王智.胜利炼油厂600 kt/a连续重整装置预处理系统腐蚀问题的探讨［J］.齐鲁石油化工，2004，32(3):235-238.

［2］ 姚敬博.催化重整装置氯腐蚀及防护［J］.石油化工腐蚀与防护，2008，25(1):56-58.

［3］ 朱文胜，董建军，王健生，等.连续重整预处理系统的腐蚀分析［J］.2005，15(3):43-46.

［4］ 刘建忠，陈昊贇，魏建成.连续催化重整装置预处理系统的腐蚀与防护［J］.石油化工腐蚀与防护，2009，26(5):46-49.

［5］ 王一海.催化重整装置预加氢系统的腐蚀与防护研究［J］.科技导报，2005，23(5):40-42.

［6］ 蒋志勇.催化重整设备腐蚀机理及防护措施［J］.化学工程与装备，2008(10):81-84.

［7］ 倪秀杰，宋洪建，杨秀峰.连续重整装置预处理系统腐蚀原因分析［J］. 石油化工腐蚀与防护，2001，18(2):5-6.

［8］ 陈寻成.催化重整装置的氯化铵结盐与腐蚀问题［J］.石油化工腐蚀与防护，2003，20(2):11-13.