氧浓差电池在油井的腐蚀机理

程海鹏，王东江

(中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司临盘采油厂，山东临邑251507)

随着油田开发进入了高含水阶段，油井的腐蚀日益严重，成为石油开采工业的一大难题，在套损油井里面有相当一部分是由于腐蚀造成的，国内在治理套损技术上投入很大，治理效果不好，所以说，开展油井腐蚀机理研究极为重要。国内对油井腐蚀的研究还没有深入进行，目前基本上还停留在均匀腐蚀和微观的电化学腐蚀层面上。以上这两种腐蚀机理很难解释油井特定位置所发生的严重的局部腐蚀现象。文章将在现场观察的基础上，结合理论分析，从另一个角度对局部腐蚀的形成机理进行分析探讨。

1 机理探讨

中国石化胜利油田开发到20世纪80年代后，含水急剧增加，油井综合含水达到90%以上，油井的腐蚀就变得更加严重，主要是由于在部分油井出现了抽油杆的腐蚀断脱和套管腐蚀造成套破所致。石油科研人员为此进行了大量的调查研究，由于油田污水含有很多物质，比较复杂，油田很多科研人员都对水中的矿物质分析来了解腐蚀机理，确定水中含有CO2，H2S等以及矿化度高、温度高等因素是腐蚀的主要原因，这些因素是造成均匀腐蚀的主要原因。从现场拍回的管杆腐蚀图片来看(见图1)，该腐蚀现象符合电化学腐蚀的典型特征。经测试油井产出液pH值在6.5～7.0，略呈弱酸特性。现代研究表明，钢铁在弱酸内发生电化学腐蚀主要是氧造成的。对30口供液充足的油井进行了调查，调查发现，不是所有的高含水、高温度、高矿化度的油井都存在局部腐蚀，有些动液面在井口，套管出油，但由于采取了封堵，故油井却不存在局部腐蚀;而存在局部腐蚀的油井几乎都采用过油田热污水洗井，并且腐蚀部位都在底部抽油杆。对高含水油井进行统计分析发现，低液面油井腐蚀严重，从而发现之前的研究都忽视了一个环节，即正是油井需要用热污水进行清蜡，从而让空气里面的氧进入了油井，现场发现有外来高氧水污水进入的油井腐蚀很严重，不洗井的油井几乎不存在局部腐蚀，高含氧污水在油井内部和铁发生反应，从油井产出液取样，是不能化验出来游离氧的，而从其腐蚀产物—氧化铁、氧化亚铁和羟基氧化铁来看，也说明有氧参与了腐蚀。

图1 抽油杆腐蚀形貌Fig.1 Corrosion of the sucker rod

参考国内对埋地管线的腐蚀研究中提出的氧浓差电池是造成管道腐蚀的重要原因这一论点［1］，研究氧是如何在油井里面形成的腐蚀。

从外来污水进行分析，油田热污水矿化度高，一般在40～50 g/L，温度达到80～90℃，热污水和空气完全混合进入油井，并且低动液面的油井地层压力较差，洗井的时候，油井的液柱产生的位能远远大于地层压力，油井就产生负压自吸现象，从而造成进入的污水含氧很高，几乎达到饱和。油田污水中氧质量浓度达到0.1 mg/L时腐蚀就很严重。为此油田特别规定了所用污水含氧量上限(见表1)。

表1 油田用污水含氧规定Table 1 Limit of oxygen content in oilfield sewage

原油自身具有很好的防腐性，但当油井含水在20%以上就存在着游离水，特别是含水在90%以上和温度在80℃的时候，原油很难吸附在油管和套管上，热污水就能直接和钢铁接触，就能对钢铁造成腐蚀，油田热污水和海水都含有较高的导电离子，多数海上油田总矿化度在50～60 g/L，胜坨油田的沙三段膏盐层油田水高达148.9 g/L，海水的矿化度也在35 g/L，临南油田的矿化度在40～50 g/L，虽然海水和油田水的成分有所不同，但都是导电离子，在其导电性上是一致的。套管是N80和J55钢材质，N80和J55钢是一种石油行业用的钢管用钢，碳质量分数在0.34% ～0.38%，合金元素质量分数在2.5%左右(见表2)，合金元素总量小于3.5%的合金钢叫做低合金钢，所以说套管和油管也属于低合金钢。

表2 N80化学成分Table 2 Content of chemical components of N80 w，%

由于油井动液面到泵的吸入口(筛管)处，是相对处于静止状态，再加上油水密度差的原因，原油会漂浮到该处，在平稳生产的状态下这一段成为油气混合段，原油对套管和油管起到很好的保护。当高含氧污水大排量冲入油井后，就会顶替了这个油气段，这样在泵的进口形成分界线，底部是油井原液，几乎不含氧，顶部是外来的高含氧、高矿化度油田热污。原井液几乎不含氧，氧质量浓度小于0.02 mg/L，而洗井水是高含氧，几乎达到饱和状态，一般为5～10 mg/L，这两种污水的含氧差达到上百倍，于是就形成了氧浓差电池，而几乎不含氧的泵进口底部套管和尾管就是阳极，遭到腐蚀。通过对套破的研究得出一个结论，即套破位置基本在泵进口的下部，这正好处于氧浓差腐蚀电池的阳极的位置。

早在20世纪80年代，中国科学院长春应用化学研究所金属腐蚀研究室联合中国科学院福建物质结构研究所二部金属腐蚀与防腐研究室采用氧浓差模拟实验研究了低合金钢在海水中的局部腐蚀［2］。研究发现在氧浓差电池作用下(电池的电动势可达150～200 mV)，缺氧的阳极区腐蚀速度比富氧介质(流动或充气)中钢的腐蚀速度大几倍，比钢在海水中的平均腐蚀速度大10～20倍，只要在海水中钢铁表面存在较大的氧浓度差异，就会造成严重的局部腐蚀。而油井内部是很难进行测试其电位差，从而可以借鉴上述合金钢在海水里面的腐蚀研究。近几年有关科研人员又对海洋中油井套管断裂进行了原因分析［3］，也验证了宏观氧浓差电池的存在。

通过对比两种环境发现二者具有很多相似之处:

(1)油田热污水所含的矿物质和海水相似，高矿化度都很高，都是导电很好的电解质;

(2)油、套管的材质是N80或J55，与实验用的低合金钢相似;

(3)油井内部上部高含氧、底部低含氧，与海水上部高含氧、底部低含氧也相似;

(4)油井的平均沉没度在300～600 m，热洗后几乎完全被高含氧热污水代替，而被腐蚀的套管处只有几米，符合大阴极、小阳极。

同时油井与海水相比，还有影响腐蚀的下述多种因素:

(1)油井内部的温度达100℃比实验海水要高的多，也是加剧腐蚀的一个因素;

(2)油田产出液里面还含有H2S等其他腐蚀介质;

(3)在油井施工作业过程中，起下油管或应用封隔器都对套管内表面造成机械损失;

(4)在生产过程中尾管接箍和套管也存在着不停上下偏磨，从而在损坏处腐蚀也就更加剧烈。

现在油田很难做到拔出套管进行检查，由于尾管也和腐蚀套管同处于一个位置，材质也几乎与N80一致。从起出的油井尾管看，尾管腐蚀严重，从而推算也会造成套管严重腐蚀。由于油套环形空间的是高含氧热污水，而油管内是原井液，油管内外也形成氧浓差，这样抽油杆也是阳极，势必遭到腐蚀。

通过上述分析可以得出结论，在井液的冲刷和腐蚀介质、接箍和套管机械磨损以及氧浓差电池的电化学腐蚀的综合作用下，抽油杆和套管遭到溶解，发生严重的溃疡腐蚀，抽油杆发生腐蚀断脱，套管造成腐蚀穿孔。

2 实践观察

观察一:对部分油井进行实验观察，不进行热洗和其他作业施工，发现抽油杆和尾管只存在偏磨和均匀腐蚀而不存在局部腐蚀，从而证明了上述推断:油井内部的腐蚀介质在腐蚀过程中起的作用不是很大，进而证明了氧腐蚀在油井里是很严重的，并且是通过氧浓差电池在局部造成腐蚀，而常用套管壁厚只有7.72 mm，按照相关的研究，形成的腐蚀达到3～5 mm/a，可见在机械磨损和氧浓差腐蚀的作用下，套管腐蚀是很严重的。

观察二:对临南油田套破位置进行了统计(见表3)，临南油田平均下泵深度在1000 m，套破位置基本在泵口以下，符合阳极区域。

表3 套破位置的数据统计Table 3 The data statistics of casing damage position

观察三:对多口热洗井跟踪观察，发现越是高含水油井，电化学腐蚀越严重。这是由于洗井污水与原井产出液的密度差较小，本该起保护作用的油气混合段很难在较短时间内再次形成，致使电化学腐蚀在较长时间段内持续发生作用，最终导致腐蚀严重。

3 结论

油井的地层产出液中几乎不含氧，但是后来伴随着热洗、加药等维护工作的开展，高含氧液体就会进入到油井中，最终形成以油套环形空间内油气混合段为大阴极的氧浓差电池，在此作用下导致油井的管、杆局部腐蚀，这种腐蚀的危害性远远大于常见到的均匀腐蚀。因此，认识到氧浓差腐蚀的存在对于加强管杆防护、提高油井寿命具有很重要的指导意义。

［1］ 贾恒磊，赵春平，汪浩，等.管线的氧浓差电池现象［J］.管道技术与设备，2012，(3):51-52.

［2］ 郭津年，黄亚敏，林连进，等.低合金在海水中氧浓差腐蚀的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1981，(1):59-65.

［3］ 戈仁刚.海洋油井套管断裂原因分析［J］.全面腐蚀控制，2011，25(7):45-48.