制氢装置中变气不锈钢管件开裂失效分析及对策

柴保群，张红梅

(1.中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳471012;2.中国石油天然气集团公司第一建设公司，河南洛阳471023)

某公司4×104m3/h制氢装置，采用轻烃水蒸汽转化工艺，原料为加氢干气、焦化干气、石脑油及天然气，于2009年5月19日开工投产。2012年9月13日，空冷器入口中变气不锈钢管线弯头、管帽的焊缝热影响区有6处垂直于焊缝分布的纵向裂纹和1处长度约50 mm的环向裂纹。该段管线及管件的材质为0Cr18Ni9，操作温度152℃，操作压力2.62 MPa，介质为中变气(H2，CO2，CH4，CO 及 氮 氧 体 积 分 数 分 别 为82.14%，13.31%，2.61%，0.51%和 1.42%)。

出现裂纹后，一方面将其材质更新为00Cr19Ni10，另一方面委托中国特种设备检测研究院选取三处具有代表性的部位的管件试样进行失效分析。试样分别为:小三通DN 200×8.0/DN 150×7.0mm/SCH40s，管帽 DN 200×8.0mm;大三通DN 300×9.5/DN 250×9.5mm/SCH40s，管帽 DN 300×10.0mm;90°弯头 DN 200×8.0mm/SCH40s。

1 无损检测情况

1.1 宏观检查

检查发现，大小三通、弯头内外壁平坦，无明显腐蚀减薄痕迹，内壁可见锈迹。大三通管帽侧的外壁肉眼发现大量裂纹，垂直于焊缝分布，长度约20mm，裂纹附近可见明显介质泄漏的痕迹(见图1);小三通管帽侧的外壁肉眼发现四条裂纹，长度约15mm，为垂直于焊缝裂纹;弯头外壁肉眼可发现裂纹。

图1 大三通管帽外壁宏观裂纹Fig.1 Macroscopic cracks of outter wall of cap

1.2 射线检测和渗透检测

对管帽、弯头的连接焊缝进行射线检测，除泄漏处可见的裂纹外，焊缝热影响区的裂纹数量均远大于肉眼所见，均为未裂透的裂纹。

对小三通焊缝的内、外壁进行渗透检测，三通侧焊缝内外表面均未发现裂纹;管帽侧焊缝的外壁发现大约9条裂纹，而内壁发现大量裂纹，其中大多数为纵向裂纹，只有一条横向裂纹，裂纹长度大都约15mm，均分布在管帽侧焊缝热影响区(见图2)。

1.3 壁厚与硬度测量

对小三通、弯头进行壁厚测定，小三通 DN 200部分无明显减薄，DN 150部分有两处减薄较多，但是经仔细检查内外壁未发现明显腐蚀痕迹，应为加工过程就已存在;弯头的背弯处实测最薄壁厚为7.3 mm(原始壁厚8.0 mm)，存在减薄现象。对大小三通的焊缝、焊缝两侧热影响区以及母材各取3点，分别进行硬度测定，结果见表1。

图2 小三通内壁裂纹Fig.2 Cracks of the inner wall of tee

表1 大小三通的硬度测量数值Table 1 Values of hardness test of fittings(HB)

2 取样试验分析

2.1 化学成分分析

对焊缝热影响区、母材取样进行化学成分分析，结果见表2，其元素含量均满足标准 GB/T 14976—2002《流体输送用不锈钢无缝钢管》的要求。

表2 管道元件化学成分分析结果Table 2 Analysis of fittings component w，%

2.2 金相组织观察

分别取母材、裂纹截面及附近、焊缝及热影响区等八处不同部位，进行金相组织检查。发现所有裂纹都为沿晶裂纹，呈树枝状分布，裂纹均在热影响区及母材内扩展，未发现焊缝组织内有微裂纹;另外，裂纹发生和扩展处的金相组织内有残余铁素体、马氏体和孪晶等(见图3～4)。

2.3 扫描电镜及能谱分析

截取裂纹断口进行微观形貌的电镜观察，具有典型的冰糖块特征，为典型的沿晶脆性开裂;同时在断面上可以看到大量的沿晶二次裂纹;在500倍放大的情况下，可看到断面上有大量析出物(见图5～7)。

图3 裂纹起源处金相组织 200×Fig.3 Microstructure of crack origin zone

图4 裂纹扩展处金相组织 200×Fig.4 Microstructure of crack extension zone

图5 断面二次裂纹 500×Fig.5 Secondary cracks of fracture

图6 断面析出物 500×Fig.6 Precipitate of fracture

图7 断口形貌 200×Fig.7 Microscopic morphology of fracture

对断口面进行能谱分析，主要有 O，Si，S，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu和 Cl等元素。清洗前每个区域都有S;同时断面上Cr含量超过基体中Cr含量，可能在敏化态下Cr23C6在晶界偏聚导致晶界面上Cr含量较高;另外，局部位置还发现Cl(详见图8和表3)。

图8 能谱分析Fig.8 Energy spectrum analysis of fracture

2.4 残余应力测定

对三通与管帽连接焊缝的两端进行了残余应力测定，测试结果见表4。

表3 断面能谱分析Table 3 Component of energy spectrum analysis of fracture w，%

表4 管件残余应力测定结果Table 4 Result of residual stress analysis of fittings MPa

3 失效原因分析

通过对试样进行无损检测和取样试验分析，结果表明裂纹主要是沿晶应力腐蚀开裂，发生应力腐蚀开裂的三个条件:材料、介质环境与残余应力均具备。

3.1 材料方面

管件材质为0Cr18Ni9，是不稳定的奥氏体不锈钢，实测碳质量分数在0.06%左右，高于奥氏体中碳含量的溶解度(0.02% ～0.03%)，过饱和的碳被固溶在奥氏体中。在管道安装焊接过程中，焊接接头的热影响区在425～815℃内停留时，过饱和的碳就不断向奥氏体晶粒边界扩散，与Cr化合在晶间形成碳化铬Cr23C6等。由于Cr在晶内扩散速度远小于晶界扩散速度，来不及向晶界扩散补充，晶界的Cr含量大为减少，形成“贫铬区”，这样贫铬区(阳极)和处于钝化区的基体(阴极)之间就形成活化—钝化腐蚀电池［1］，在腐蚀介质作用下，贫Cr区被迅速腐蚀，晶界首先遭到腐蚀破坏，晶粒间结合力显著减弱，力学性能恶化，机械强度大大降低使不锈钢不断敏化，大大加快了不锈钢的腐蚀速率，并且通常具有突然性。

图9 裂纹尖端晶界腐蚀形貌及能谱分析Fig.9 Microscopic morphology and energy spectrum analysis of intergranular cracks

从高倍扫面电镜观察可以明显看出，腐蚀首先在晶界发生，并且在裂纹尖端，晶界的腐蚀只发生在很窄的一层;从微区能谱分析发现，晶界附近有高含Cr相，晶界析出物Cr质量分数平均值达20.0%，明显高于基体Cr含量(如图9所示)。金相检查和电镜实验都表明，无论环向裂纹还是纵向裂纹，均呈明显的沿晶开裂特征，断口形貌呈典型的冰糖块状特征，可判断该裂纹为沿晶应力腐蚀开裂。

3.2 介质因素

扫描电镜能谱分析结果显示，断口发现了大量S和O，且有局部位置发现了Cl。由于管帽侧流体运行不畅，导致中变气发生了蒸汽冷凝，H2S，CO2，Cl－等溶于凝结水中，形成 H2S-CO2-H2O酸性腐蚀环境;管道表面腐蚀产物中含有硫化物，装置开停车期间，硫化物腐蚀产物与空气、水反应可能在管道内形成连多硫酸(H2SxO6，x=3～6)。敏化后不锈钢晶界发生贫铬，使晶界抗腐蚀能力降低，在H2S-CO2-H2O酸性腐蚀环境下可能发生晶间腐蚀;另外，连多硫酸可以使敏化后的不锈钢发生应力腐蚀开裂;氯离子的存在也可使不锈钢发生应力腐蚀开裂。

对2012全年的化验数据分析统计，脱硫后原料气104次化验分析数据有5次超标，某次脱硫后原料气H2S质量浓度为5 mg/m3(工艺设计要求不大于0.5 mg/m3);另外，脱硫后原料气测得总硫质量浓度最大值为46 mg/m3，该部分硫可能以有机硫的形式存在，经过高温的转化炉转化，该部分硫可能转化为H2S，进入中变气流程中。中变气介质中含有CO2，其在中变气中的体积分数平均为13.31%。氯离子成分分析表明，3.5 MPa过热蒸汽冷凝水、中变气系统相连的酸性水中的氯离子质量浓度在0.65～4.71 mg/L。

3.3 应力条件

该段不锈钢管线在安装焊接时未进行焊后热处理，管帽侧平行于焊缝方向都为拉应力且远大于垂直于焊缝方向的拉应力;而三通侧有拉应力、也有压应力，垂直于焊缝方向拉应力较大，最大值为226.1 MPa;而未发生应力释放的裂纹尖端，平行于焊缝方向最大应力达到291 MPa，超过了0Cr18Ni9 的屈服应力［2］(σ0.2=205 MPa)。残余应力对不锈钢应力腐蚀开裂具有推动作用，这点从裂纹主要是垂直于焊缝方向可以证明。

从表1可以看出，小三通的焊缝、管帽侧热影响区以及管帽侧母材硬度较其他位置高;大三通的管帽侧热影响区、管帽侧母材部分位置硬度明显比其它位置高。小三通管帽侧热影响区、大三通管帽侧母材的硬度平均值分别达194 HB、198HB，超过GB/T12495—2005《钢制对焊无缝管件》对奥氏体不锈钢管件的硬度要求(不大于190HB)。一般来说，焊缝区域硬度较高部位残余应力较高且材料更易变脆，在腐蚀环境下容易发生应力腐蚀开裂，裂纹更容易扩展。

4 结论

由于0Cr18Ni9碳含量较高，在安装过程中焊缝热影响区的敏化作用导致晶界贫铬，晶界的耐腐蚀能力大大降低;在H2S-CO2-H2O酸性腐蚀环境下，氯离子、连多硫酸和焊接残余应力的共同作用下发生了晶间腐蚀并逐步形成裂纹，同时较大的硬度(最大204HB)促进了裂纹的萌生和扩展，进而产生穿透性裂纹，通过以上分析，不锈钢管件的裂纹属于典型的沿晶应力腐蚀开裂。另外，管帽侧较大的环向残余应力是大多数裂纹都分布在管帽侧并且垂直于焊缝方向的主要原因。

5 对策及建议

2012年10月23—24日，对不锈钢管线7处漏点进行打卡子处理;2012年12月份装置停工消缺，选用了超低碳不锈钢00Cr19Ni10对空冷器前中变气不锈钢管线进行材质升级，消除了装置存在的重大安全隐患。经调研，国内制氢装置中变气不锈钢管线、管件多次出现应力腐蚀开裂失效［3-4］的情况，材质大多为0Cr18Ni9，为此建议:

(1)工艺方面，对脱硫后原料气、除盐水、酸性水、配汽、加药系统等化验分析数据加强监控，杜绝硫含量超标和Cl－存在。停工期间，要注意通入N2吹干并进行保护;

(2)设计方面，合理选用超低碳不锈钢或含Mo和Ti的不锈钢，对管道焊接及焊后热处理提出具体控制要求;

(3)采购方面，在采购环节严格控制管件质量，确保管件固溶处理合格，到货时对化学成分、宏观、金相、硬度等指标进行验收;

(4)施工方面，在安装施工时严格控制焊接工艺要求，必要时进行焊后热处理、稳定化处理。

［1］ 凌星中.焊接［M］.2版.北京:中国石化出版社，2013:108-118.

［2］ 王怀义，张德姜.工艺管道［M］.北京:中国石化出版社，2013:67.

［3］ 李建宏，何新民，王希.中变空冷入口管线法兰裂纹原因分析［J］. 石油化工设备技术，2009，30(5):50-57.

［4］ 龚建华，周彬.制氢装置中变气管道异径管开裂原因分析［J］. 石油化工腐蚀与防护，2012，29(2):56-60.