硝酸镍催化活化法制备竹活性炭

常颖萃

(福建省林业科学研究院、福建省森林培育和林产品加工利用重点实验室，福建 福州 350012)

我国竹子资源十分丰富，分布广泛。由于竹子生长周期短、产量高、成材快，部分产品可以替代木材，竹材的开发利用水平较高。随着竹材工业的发展，在竹材加工过程中，出现了大量竹材剩余物，将竹材剩余物制备成竹炭或竹活性炭，不仅可以高值利用竹材剩余物，变废为宝，还可以节约资源和降低生产成本。

国内外研究者对竹材剩余物制备竹炭或竹活性炭等炭质材料进行了一些研究。陈亮等[1]以毛竹为原料，利用可控温电阻炉在不同温度和缺氧条件下对毛竹进行炭化，并通过FT-IR、元素分析、BET分析探讨竹材炭化物的组成和微孔尺寸以及孔径分布随炭化温度的变化规律。Asada T等[2]研究了不同温度下制备的竹炭的吸附性能，发现竹炭对苯和甲苯的吸附能力随着热解温度升高而增强，而对氨气吸附能力则减弱。王志高等[3]以竹屑为原料，采用磷酸法活化制得中微孔发达的颗粒活性炭，并通过改进捏合工艺和添加催化剂，使得颗粒活性炭的性能和表观光洁度得到提高。林冠烽[4]以竹节为原料，采用磷酸法制备醋酸乙烯载体活性炭，探讨温度、浸渍比和硝酸改性对载体活性炭的表观密度、醋酸吸附量和醋酸锌吸附量的影响，并对其孔结构和表面化学结构进行表征。蒋新元等[5]利用竹材加工剩余物，以H3PO4为活化剂，在活化温度为700 ℃时制备竹活性炭，测定竹活性炭对亚甲基蓝的吸附情况，并进行结构表征。马柏辉等[6]用竹子代替木材和煤炭，使用氯化锌法制备活性炭，对制备工艺进行了研究。刘月蓉[7]以林业废弃物竹屑为原料，氢氧化钾为活化剂制备高性能活性炭。采用3因素3水平正交试验设计法考察活化温度、活化时间以及浸渍时间对产品吸附性能的影响。本研究以竹屑为原料，采用低温炭化法制备具有一定孔隙结构的炭化料，并通过浸渍Ni(NO3)2高温催化活化制得孔结构发达的竹活性炭；分析了炭化工艺、浸渍时间、活化温度、Ni(NO3)2浓度对竹活性炭吸附性能和孔结构的影响，可望为扩大竹质资源的利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

竹屑，取自三明市青杉活性炭有限公司，过筛取粒径为0.25～2 mm的部分备用；硝酸镍、盐酸、硫代硫酸钠、碘、碘化钾、碘酸钾、可溶性淀粉、无水碳酸钠、亚甲基蓝等试剂均为分析纯；马弗炉(Nabertherm L9/11/SKM)来自德国纳博热公司，具有自动程序升温的功能；全自动比表面积分析仪(ASAP2020)来自美国Micrometric公司。

1.2 实验方法

1.2.1 炭化料的制备 将一定量烘干后的竹屑置于马弗炉中，从室温以10 ℃·min-1的速率分别升温到300～500 ℃保温1 h，制备炭化料。

1.2.2 竹活性炭的制备 称取一定量烘干后的炭化料，按照一定比例进行浸渍(炭化料质量(g)/硝酸镍溶液体积(mL)=1∶5、1∶10、1∶15、1∶20)12 h，再于105 ℃的烘箱中干燥，得到不同的硝酸镍竹炭复合样。将硝酸镍竹炭复合样转入瓷坩埚中，放入马弗炉，从室温以10 ℃·min-1的速率分别升温到不同终态温度(750、800、850、900、950 ℃)保温1 h，得到活化样。待其冷却至室温后，采用1+9的盐酸进行酸洗，然后用蒸馏水冲洗至pH值呈中性，干燥后即得竹活性炭。

1.3 性能测试

1.3.1 得率 得率=竹活性炭质量/干燥后竹屑质量×100%。

1.3.2 碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定 根据国家标准GB/T 12496.8—2015木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定[8]、GB/T 12496.10—1999木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定[9]进行测定。

1.4 孔结构表征

采用ASAP2020型全自动比表面积分析仪，在液氮温度(77 K)下以高纯氮为吸附介质，测定样品的N2吸附等温线，在测量前所有的样品均在250 ℃下脱气12 h。竹活性炭比表面积由BET法测定，总孔容积由相对压力为0.99时测得，微孔容积由t-plot法测得，中孔容积等于总孔容积减去微孔容积。

2 结果与分析

2.1 不同炭化温度下炭化料对竹活性炭产品性能的影响

在300～500 ℃下制得炭化料，将所得炭化料按照浸渍比1∶10浸渍于0.3%的硝酸镍溶液中，然后在800 ℃下热处理1 h制得竹活性炭，实验结果见表1。由表1可知，随着炭化温度的升高，竹活性炭的得率不断下降，这是由于在较高的温度进行炭化时，竹屑的热解速率和气体释放速率更快，烧失更多，所以得率较低。竹活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均呈现先增后降的趋势，在350 ℃时达到最大。因此，在探究活化工艺对竹活性炭性能的影响时均采用350 ℃下制得的炭化料来制备竹活性炭。

表1 不同炭化料制备的竹活性炭性能

2.2 浸泡比对竹活性炭性能的影响

图1 不同浸渍比下竹活性炭的碘吸附值

将一定量的炭化料分别按照不同的浸渍比(1∶5、1∶10、1∶15、1∶20)浸泡在0.3%的硝酸镍溶液中，然后在800 ℃高温活化1 h制得竹活性炭。为了体现硝酸镍的催化活化效果，不浸渍硝酸镍溶液(浸渍比为0)直接在800 ℃下热处理1 h制得竹活性炭，实验结果见图1。由图1可知，随着浸渍比增大，竹活性炭的碘吸附值呈现先增后降的趋势，浸渍比为1∶10时碘吸附值最大，且与未采用硝酸镍浸渍的样品比，均有较大提高。这是由于浸渍硝酸镍可以对炭化料起到催化活化的作用，有利于提高其吸附性能，但是硝酸镍溶液浸渍比太大，在催化活化的过程中反而会对竹活性炭的孔隙结构产生破坏，反而不利于其吸附性能的提高。

图2 不同活化温度和硝酸镍浓度下竹活性炭的碘吸附值

2.3 活化温度对竹活性炭性能的影响

将一定量的炭化料分别按照1∶10的浸渍比浸泡在不同质量分数(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的硝酸镍溶液中，然后在不同温度(750、800、850、900、950 ℃)下活化1 h制得竹活性炭，活化温度对竹活性炭性能的影响见图2。由图2可知，随着活化温度的升高，不同浓度下制得的竹活性炭碘吸附值均呈现增大趋势，当活化温度高于800 ℃时，碘吸附值呈不断上升的趋势，在950 ℃时竹活性炭的碘吸附值最大。因此，活化温度的升高有利于提高竹活性炭的吸附性能，最佳活化温度为950 ℃。

2.4 硝酸镍浓度对竹活性炭性能的影响

将一定量的炭化料分别按照1∶10的浸渍比浸泡在不同质量分数(0.0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的硝酸镍溶液中，然后在950 ℃催化活化1 h制得竹活性炭，硝酸镍浓度对竹活性炭性能的影响见图3。由图3可知，随着硝酸镍浓度的增大，竹活性炭的碘吸附值呈现先增后减的趋势；硝酸镍质量分数为0.1%时，碘吸附值最大，达到864.9 mg·g-1。适量的增加硝酸镍浓度可以提高竹活性炭的吸附性能，但硝酸镍浓度太大时，不利于竹活性炭吸附性能的提高，最佳的硝酸镍质量分数为0.1%。

2.5 孔结构分析

将一定量的炭化料分别按照1∶10的浸渍比浸泡在不同质量分数(0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的硝酸镍溶液中，然后在950 ℃下高温活化1 h制得竹活性炭，其孔结构见表2。与未浸渍硝酸镍的竹活性炭相比，浸渍硝酸镍后的竹活性炭的比表面积、总孔容积、微孔容积、中孔容积均明显增大。随着硝酸镍溶液浓度的升高，竹活性炭的比表面积、总孔容积、中孔容积总体呈下降趋势，微孔容积总体呈先增后降的趋势。说明浸渍硝酸镍溶液制备竹活性炭，有利于制得孔结构发达的竹活性炭；硝酸镍溶液的浓度过高时，不利于制得孔结构发达的竹活性炭。当硝酸镍溶液质量分数为0.1%时，制得的竹活性炭比表面积最大，达到835.22 m2·g-1；孔隙结构比较发达，总孔容积、微孔容积、中孔容积、孔径分别为0.462 cm3·g-1、0.198 cm3·g-1、0.264 cm3·g-1、2.214 nm。

表2 不同硝酸镍浓度下竹活性炭的孔结构

图3 不同硝酸镍浓度下竹活性炭的碘吸附值

2.6 催化活化机理的分析

竹质炭化料在活化的过程中，主要是通过高温作用对竹质炭化料起到活化。研究活化温度对竹活性炭性能影响时发现，竹活性炭的活化温度低于800 ℃时，吸附性能增长缓慢，当活化温度高于800 ℃时，竹活性炭的吸附性能呈不断上升的趋势。其主要原因是：大于800 ℃的高温有利于激发碳的还原性，并提高硝酸镍的催化活化能力[10-12]。主要的反应方程式如下：(1)2Ni(NO3)2=2NiO+4NO2+O2；(2)C+O2=CO2；(3)2C+O2=2CO；(4)C+CO2=2CO；(5)2NiO+C=2Ni+CO2。其中，(1)式、(2)式、(3)式、(5)式为在高温下，浸渍炭化料的燃烧放热阶段，此时，硝酸镍对炭化料产生催化活化作用，有利于孔隙结构的发达；(4)式为吸热造孔阶段，活性炭内部产生大量微孔。

孔结构形成机理：硝酸镍在高温下生成氧化镍，由于碳在800 ℃以上具有还原性，氧化镍具有氧化性，二者进一步进行置换反应，生成镍单质与一氧化碳，一氧化碳的逸出致使活性炭内部生成大量的微孔[13-14]。同时，金属纳米颗粒在炭基体中发生迁移，从而使微孔扩充为中孔，或金属颗粒周围的炭原子优先发生催化氧化作用在炭材料中形成中孔[15]。

3 结论

以竹屑为原料，采用低温炭化法制备炭化料，并浸渍Ni(NO3)2进行催化活化制备竹活性炭，通过研究炭化工艺、浸渍时间、活化温度、Ni(NO3)2浓度对竹活性炭吸附性能和孔结构的影响，得出以下结论：①随着炭化温度的升高，竹活性炭的碘吸附值呈现先增后降的趋势；随着浸渍比的增大，竹质活性炭的碘吸附值呈现先增后降的趋势；随着活化温度的升高，竹活性炭碘吸附值呈现增大趋势；随着Ni(NO3)2浓度的增大，碘吸附值逐渐减小。较佳的工艺条件为炭化温度350 ℃、浸渍比1∶10、活化温度950 ℃、Ni(NO3)20.1%，制得的竹质活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、比表面积、总孔容积、微孔容积分、中孔容积、孔径分别为864.9 mg·g-1、157.5 mg·g-1、835.22 m2·g-1、0.462 cm3·g-1、0.198 cm3·g-1、0.264 cm3·g-1、2.214 nm。②竹质炭化料在Ni(NO3)2的催化活化过程中，主要是通过氧传递和金属镍纳米粒子在炭基体中迁移实现对竹质炭化料的高温催化活化，制得微孔和中孔发达的竹活性炭。浸渍Ni(NO3)2有利于制备孔结构发达的活性炭。