氘灯扣背景-石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅和镉

梁雪飞 李育真 普云柱

（1.个旧市疾病预防控制中心 云南个旧 661000；2.同济大学医学院）

1 前言

土壤是农业生产的主要载体，也是保证农产品质量安全的重要源头[1]。 铅（Pb）和镉（Cd）是土壤中常见的重金属污染元素，可以通过食物链蓄积到人体内。Pb和Cd对人体危害极大，Pb可以损坏人的神经、血液、消化、生殖等系统，还会影响儿童的智力发育[2]；Cd会对人体的免疫、泌尿、骨骼、神经、循环、生殖等系统造成损伤，具有致癌性[3]。因此，检测土壤中的Pb和Cd含量具有重要意义。

石墨炉原子吸收法具有选择性好、灵敏度高、适用范围广的特点，但在测定复杂样品时，存在许多干扰问题[4]。在GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》中[5]，样品采用盐酸（HCl）+硝酸（HNO3）+氢氟酸（HF）+高氯酸（HClO4）消解后，以磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4）为基体改进剂用石墨炉原子吸收法进行测定。该法中的样品消解方法操作烦琐，且大多数基层单位的石墨炉原子吸收扣背景装置为氘灯，在此条件下，测定成分复杂的土壤样品，基体干扰较严重，测定效果不理想。本文在GB/T 17141—1997 的基础上，建立了采用 HNO3+HClO4（4∶1）进行样品消解，以胶体钯（Pd）作为基体改进剂的土壤中Pb、Cd的石墨炉原子吸收测定法，此法操作简便，在氘灯扣背景的条件下具有重现性好、结果准确的优点。

2 材料和方法

2.1 仪器和试剂

岛津原子吸收分光光度计AA-7000（带自动进样和氘灯扣背景装置）；Pb与Cd空心阴极灯；高密度石墨管C206-50587；微控数显电热板；尼龙筛2 mm、100目（孔径0.149 mm）。

2.1.2 试剂

Cd 标准溶液:1 000 μg/mL（GBW08612，中国计量科学研究院）；Pb 标准溶液:1000mg/L（GBW08619，环境保护部标准品研究所)；胶体Pd（0.6 mg/mL，成都微检生物科技有限公司）；土壤国家标准样GSS-14（GBW07428，地球物理地球化学勘查研究所）；HNO3（优级纯，重庆川东化工有限公司）；HClO4（优级纯，天津政成化学制品有限公司）；Pb和Cd标准使用溶液分别为 0.5 μg/mL、0.05 μg/mL（用 0.2%HNO3溶液逐级稀释）；超纯水（电阻率17.0 MΩ·cm）。

2.1.3 实验器皿的前处理

实验使用的各种玻璃器皿彻底洗干净后，用20%HNO3溶液浸泡过夜，再用纯水冲洗干净，晾干备用。

2.2 方法

2.2.1 样品前处理

而两年之后的2018年，“基于NST协同构建卒中后吞咽障碍患者营养管理模式”的护理品管项目载誉无数，并成功走出国门，获得了“2018年首届国际QCC（品管圈）大赛”金奖，是河南省品管圈项目首次获得国际大奖。

准确称取0.1 g（精确至 0.000 1g）样品按 GB/T 17141—1997混匀、缩分、风干、研压、过筛，处理后的土壤样品放于50 mL三角瓶中，加入10 mL混合酸（HNO3+HClO4（4∶1））和几颗玻璃珠，盖上弯颈小漏斗，浸泡过夜，于通风柜的电热板上低温缓慢加热，使样品分解，当白烟冒尽时（此时，样品应为灰白色，若未变灰白，则应再加少量混合酸继续加热至样品变为灰白色），取下稍冷，加入纯水溶解残渣，然后将溶液转移至25 mL容量瓶中，并用纯水定容至刻度线，摇匀备用（检测前最好先过滤残渣，使用澄清的溶液上机检测）。

2.2.2 仪器条件

仪器的各项工作条件及石墨炉的升温程序详见表 1、表 2。

表1 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件

表2 石墨炉的升温程序

2.2.3 标准系列的配制

分别准确移取Pb和Cd混合标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL 于 100 mL 容量瓶中，用1%HNO3溶液稀释定容至刻度线，得到浓度为 0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 μg/L 的 Pb 标准溶液和浓度为 0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L 的Cd标准溶液。按表1中工作条件，表2中的石墨炉升温程序，由低浓度到高浓度顺次测定标准溶液的吸光度并在进样时加入5μL基体改进剂。

用减去空白的吸光度（A）与相对应的元素含量分别绘制Pb、Cd的校准曲线。

2.2.4 空白试验

用纯水代替试样，按上述步骤制备全程序空白溶液，每批样品至少制备2个以上的空白溶液。

2.2.5 结果的表示

土壤样品中Pb、Cd含量的计算公式为:

其中，W—样品中Pb或Cd含量，mg/kg；c—样品消解液中 Pb或Cd的浓度，μg/L；c0—试样空白液中Pb或Cd的含量，μg/L；V—样品消解液总体积，mL；m—样品取样量，g；f—样品中水分含量，%。

3 结果与分析

3.1 基体改进剂的选择

土壤中含有大量的矿物质，测试过程中会存在严重的基体干扰，影响测定的准确性。在分析过程中选用合适的基体改进剂可以消除测定干扰，GB/T 17141—1997 中使用（NH4）2HPO4作基体改进剂；马文进[6]选 用 硝 酸 镁 （Mg（NO3）2）、（NH4）2HPO4、氯化 钯（PdCl2）、硝酸镧（La（NO3）3）、硝酸铝（Al（NO3）3） 5 种基体改进剂测定土壤中的Pb与Cd，实验结果表明，采用PdCl2作基体改进剂，灵敏度得到了提高，吸收峰形和重现性最佳；陈金花等[7]用胶体Pd作基体改进剂消除土壤复杂基体的干扰，取得良好效果。本文对胶体Pd及国标法的（NH4）2HPO42种基体改进剂进行对比。

3.2 不同基体改进剂的土壤样品A值的精密度

称取一份土壤样品，按2.2.1消解处理后，按2.2.2的仪器条件测定，进样时分别加入不同的基体改进剂，平行测定A 12次，数据显示，胶体Pd的精密度优于国标法中的（NH4）2HPO4，详见表 3。

表3 不同基体改进剂样品测定的A值

3.3 不同基体改进剂的工作曲线

按2.2.2和2.2.3进行Pb和Cd的工作曲线绘制，进样时加入不同基体改进剂:胶体Pd和（NH4）2HPO4，胶体 Pd 的工作曲线相关系数（r）优于（NH4）2HPO4，详见图 1、图 2、表 4。

图1 Cd的标准曲线

图2 Pb的标准曲线

综上，胶体Pd的样品A的精密度及工作曲线的r均优于（NH4）2HPO4，所以本法中选取胶体Pd作为基体改进剂测量土壤中的Pb和Cd。

表4 不同基体改进剂的工作曲线

3.4 基体改进剂的用量

称取一份土壤样品，按2.2.1消解处理后，按2.2.2的仪器条件测定，进样时分别加入 2、3、4、5、6、7、8 μL胶体Pd，测定Pb和Cd的A，结果显示，添加5 μL基体改进剂效果最佳，详见图3。

图3 基体改进剂的用量

3.5 前处理方法的优化

GB/T 17141—1997中采用HCl+HNO3+HF+HClO4进行土壤样品的消解。HNO3+HClO4不同于现有的其他土壤消解方法，加酸量少、消解速度快[8]，谭和平等[9]用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测定土壤的 Pb、Cd、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）等多元素时用HNO3+HClO4（4∶1）消解土壤样品取得了较高的回收率。 本文采用 HNO3+HClO4（4∶1）的样品消解方法与国标法对比。

称取2份质量相同的土壤样品，分别采用不同的前处理方法:一份采用 HNO3+HClO4（4∶1）进行消解，另一份按照国标的方法HCl+HNO3+HF+HClO4进行消解。加入5 μL胶体Pd作基体改进剂，在相同仪器条件和升温程序下，测定Pb、Cd的A值。

Pb:2种消解方法的背景干扰无明显差异；Cd:采用国标法消解出现严重的背景干扰，而采用HNO3+HClO4（4∶1）消解时，背景干扰明显减弱（图 4～图 7）。由此可见，采用 HNO3+HClO4（4∶1）的前处理方法效果更佳。

图 4 Pb HNO3+HClO4（4∶1）前处理方法

图5 Pb国标前处理方法

图 6 Cd HNO3+HClO4（4∶1）前处理方法

图7 Cd国标前处理方法

3.6 准确度及精密度试验

采用 HNO3+HClO4（4∶1）的消解方法和以胶体Pd作基体改进剂，与国标法作对比，按2.2.2条件对土壤样品进行加标回收试验，平行测定12次，国标法中Pb和Cd的加标回收率分别为61.5%～90.6%与84%～121%；本方法中Pb和Cd的加标回收率分别为92.1%～108.2%与103.6%～108.9%，本法的加标回收率优于国标法。

同时用国标法和本法对土壤标准样品 GSS-14进行12次平行测定，本法的测定值均在标样的不确定度范围内，Pb、Cd的相对误差（RE）分别为1.5%和0.65%，RSD均小于5%，准确度、精密度均优于国标法，详见表5。

4 结论

土壤中含有大量的矿物质，各成分的物理化学性质差别很大，用石墨炉原子吸收法测定其中的Pb与Cd时，基体干扰较严重，胶体Pd作为一种新型的基体改进剂，能显著提升灰化温度，维持待测元素的稳定性，最大限度消除复杂基体对目标元素的干扰，从而提高分析测定的准确性[10]。本法中用胶体Pd作为基体改进剂，测定的稳定性和准确性均优于（NH4）2HPO4。

国标法采用 HCl、HNO3、HF、HClO44 种混合酸消解样品，操作过程复杂烦琐且会产生大量的酸雾，对人体危害较大。HNO3+HClO4是一种常用的氧化体系，这一消化体系在加热条件下，消化速度快，氧化较完全[11]。本实验在国标的基础上进行改进，采用HNO3+HClO4（4∶1）的前处理方法测定土壤中 Pd 与Cd的含量，操作过程快速简便，可减少对实验人员的危害，同时能有效降低背景吸收。

本法在国标的基础上，通过优化前处理方法，选择合适的基体改进剂，在氘灯扣背景的条件下，用石墨炉原子吸收光谱仪测定土壤中的Pb和Cd，具有操作简单且精密度、准确度高的优点，适合大批量样本和基层单位的日常检测。