白酒中塑化剂GC-MS检测方法的研究

金月

（盘锦检验检测中心理化检验一科 辽宁盘锦 124010）

1 前言

塑化剂又被称为增塑剂，主要成分为邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），来源于生产储存器具、空气以及水中。我国在白酒等食品制品中检测出了大量的邻苯二甲酸二丁酯（DBP），之后多地暴发“酒鬼酒”事件，一度引起社会恐慌，出于人们对食品安全的担心，该事件得到了社会的高度重视，各地强化了对制品中塑化剂的检测力度，利用现有的技术（如气相色谱法、液相色谱法、紫外分光光度法以及气相质谱联用法等）对食品中PAEs进行了定量与定性分析。根据国家标准可以使用气相质谱联用法（GC-MS）对食品中的PAEs进行检测。

2 材料和方法

2.1 研究材料

材料和试剂:市售白酒；正己烷；无水硫酸钠；DBP；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。

仪器:安捷伦气相色谱质谱联用仪。

2.2 研究方法

2.2.1 条件优化

根据试验条件对色谱条件进行优化，选择的色谱柱型号为TG-1701MS毛细管柱，规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm，色谱柱温度为 60℃，进样口温度为250℃，选择不分流的进样方法进样1 mL，流速为1.2 mL/min。质谱条件优化:选择电子电离方式，离子源为70 eV，离子源温度为200℃，接口温度为280℃。

2.2.2 样品前处理

称取5 g样品后加入2 mL的正己烷混匀，静置1min后分层，取上清液进行气相色谱质谱联用分析。

2.2.3 升温条件设置

仪器原升温条件为:柱温60℃，保持1 min之后，以20℃/min逐渐升温到220℃，保持1min；以5℃/min的速度升高到280℃，保持4 min。对该升温程序进行优化改进，设置初始柱温为60℃，保持1min之后，以20℃/min的速度升高到220℃，保持1 min；以5℃/min的速度升高到265℃，保持3min；以5℃/min的速度升高到280℃，保持4 min。经过改进之后具体的升温程序，详见图1。

图1 升温程序图

2.3 结果分析

配备标准储备液:称取标准物质之后，以正己烷为溶剂，将其标准储备液浓度配置到100 mg/L，并置于4℃条件下备用。

绘制标准曲线:以正己烷为溶剂，将混合标准储备液稀释至逐级梯度浓度:0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L待用，最终构建的标准方程为Y=19812X+9961，其线性系数为0.999 0。以出峰时间为横坐标，以信号强度为纵坐标，获得该质谱色谱条件下DBP、DEHP以及DINP 3种物质的出峰时间和特征碎片，详见图2～图4。标准品的测试结果，详见表1。

选择市场所售的5种不同酒样，利用GC-MC法进行2次平行测定，检测酒样中的塑化剂含量，详见表2。

图2 DEHP的出峰时间和特征离子碎片

表1 标准品的测试结果

图3 DBP的出峰时间和特征离子碎片

图4 DINP的出峰时间和特征离子碎片

表2 5种不同酒样塑化剂含量

利用该方法对5种不同市售酒样进行检测，在重复性条件下进行独立测定，塑化剂含量的绝对差值低于算术平均值的15%。通过计算结果发现，上述方法的检测数据的相对误差满足精密度要求。同时选择第1种样品完成空白加标实验检测，分析本方法的准确度，其最终样品回收率达到97%~106%，证明该方法的准确度、精密度能够满足实验需求，精密度和准确度测试结果详见表3、表4。

表3 精密度测试结果

表4 准确度测试结果

3 结论

白酒中的塑化剂来源于过滤器滤芯、成品酒的塑料包装接酒桶等，主要成分为PAEs，包括DEHP以及DINP，这些物质在食品添加剂中的残留量可达1.59 mg/kg和0.3 mg/kg。研究发现，在食品生产中易出现塑化剂向白酒转移的现象，这可能会提高白酒中塑化剂的检出量[1]。塑化剂长期存在于体内，会促进生物体成熟，危害神经系统，增加人体致癌、致畸的风险，对人体产生的危害较为严重。

马淑珍等[2]在白酒塑化剂检测中，利用GC-MC进行检测，回收率为80%～100%，检出限为0.02 μg/L。根据国外研究学者的方法对白酒样品预处理后，分别采用气相色谱法和GC-MC法对PAEs进行检测，最终2种方法回收率均能够达到75%～112%。王照友等[3]在对白酒塑化剂进行定量和定性分析过程中，首先进行样品预处理，去除一些干扰成分，对样品提纯，减少对机制的干扰因素，提高了结果的准确度。除此之外，徐忠等[4]利用液液萃取法进行预处理，并选择正己烷作为溶剂进行样品组分萃取，使用水浴氮吹法浓缩样品，使用GC-MC法对白酒中DBP和DEHP成分进行检测。

本次实验严格按照国家有关标准，对食品中PAEs成分进行测定，使用不同的研究对象和仪器对国标中的仪器条件进行优化改进，提出适用于白酒塑化剂的检测方法，并运用于市售酒品的相关检测中[5]。

当前人们高度重视对白酒中塑化剂的含量检测，GC-MC法适用于塑化剂成分检测，可为国家标准制定提供一定的参考，为白酒生产质量控制提供重要依据。