影响高锰酸盐指数测定的关键因素

杨 静 宗 超 张 园 王秀林 吴 仑 牛 璐 高 峰 吕 芳 贾 晨

（北京市水产技术推广站 北京 100176）

1 前言

高锰酸盐指数（CODMn）是反映水体中有机和无机可氧化污染物质的常用指标。其定义为:在一定条件下，用高锰酸钾（KMnO4）氧化水样中某些有机物及还原性无机物质，由消耗的KMnO4量计算相当的氧量，CODMn通常被作为地表水体中有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标。

水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在该测量条件下可被氧化的有机物，均可消耗KMnO4。因此，其测定结果会受多种因素的影响，质量控制难以达到要求，样品的保存、空白、酸度、加热时间、滴定时间、滴定温度等均会使测定结果偏离真值[1]。

2 材料与方法

2.2 测定原理

样品中加入已知量的KMnO4和硫酸（H2SO4），在沸水浴中加热30 min，KMnO4将样品中的某些有机和还原性无机物质氧化，反应后加入过量的草酸钠（Na2C2O4）还原剩余的 KMnO4，再用 KMnO4标准溶液回滴过量的Na2C2O4。计算得出样品中CODMn。

2.3 试剂与设备

2.3.1 试剂

（1）蒸馏水（不得使用去离子水）。

（2）H2SO4（1+3 溶液）:在不断搅拌下，将 100 mL H2SO4(密度为1.84 g/mL)缓慢加入300 mL水中。

（3）Na2C2O4标准贮备液（0.100 0 mol/L）:称取0.670 5 g Na2C2O4在120℃温度下烘干2 h，冷却后在纯水中溶解，移入100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀，置于4℃条件下保存。

（4）Na2C2O4标准溶液（0.01 mol/L）:吸取 10.00 mL Na2C2O4贮备液于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀。

（5） KMnO4标准贮备液（0.1 mol/L）:称取 3.2 g KMnO4溶解于纯水中并稀释至1 000 mL，在90℃～95℃温度下水浴加热2 h，冷却，存放2 d后，倾出清液，储存于棕色瓶中。

（6）KMnO4标准贮备液（0.01 mol/L）:吸取 100 mL KMnO4标准贮备液于1 000 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀，溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。

2.3.2 设备装置

电热恒温水浴锅；25 mL酸式滴定管。

3 影响因素分析

样品的测定结果受到各种因素的影响，准确性和稳定性很难控制，任何一个环节处理不好都会产生误差。基于此，本文对CODMn测定过程的影响因素和分析条件进行归纳总结。

3.1 样品的保存

采样后加入H2SO4（1+3溶液），调节样品pH范围在1～2，并尽快分析，如果保存时间超过6 h，则须在0℃～5℃下，暗处保存，不得超过2 d。根据采样规范HJ 493—2009《水质采样 样品的保存和管理技术规定》[2]，采集池塘养殖用水2 L，存于4℃冰箱中待用，在24 h之内完成分析。准备若干支环境保护部标准样品，批号 203157，浓度为（2.76±0.21） mg/L。

3.2 空白值

根据GB/T 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》标准规定[3]，当水样CODMn高于4.5 mg/L时，需要对水样进行稀释，并进行空白测定，空白值应小于该方法的检出限0.5 mg/L，如空白值偏高，则需对试验用水进行二次蒸馏处理[4]。

3.3 酸度

根据反应原理，在酸性条件下，KMnO4将某些还原性物质氧化，开始时，酸度在0.5～1.0 mol/L，滴定至终点时，酸度在0.2～0.5 mol/L。如果酸度过低，MnO4-会被还原，酸度过高，C2H2O4会被分解。因此，反应体系的酸度对酸性KMnO4氧化法测定CODMn的反应速度和方向有较大的影响，需要严格控制[5]。

3.4 加热时间

酸性KMnO4氧化法是指用KMnO4在规定测量时间内氧化水中还原性物质，因此，加热时间会直接影响测定的结果。对样品加热时，沸水浴液面应高于锥形瓶内液面，否则样品受热不均，测定结果的准确性和稳定性也较差，此外，需要将样品在水浴完全沸腾后放入，等水浴再次沸腾时开始计时，并保持沸水浴温度在98.5℃。按照试验步骤对标准样品分别加热 20、26、28、30、32、34、40 min，分析标准样品的结果变化[6]，详见表 1。

表1 加热时间对CODMn的影响

结果表明，水浴加热时间越长，样品测定值越高，30～32 min所测得的结果与实际结果误差最小，RSD在0.7%～1.4%。

3.5 滴定过程的确定

滴定达到终点的标准是:滴定至刚出现粉红色，保持30 s不退，且所有样品终点颜色保持一致。将样品从沸水浴取出后加入10 mL Na2C2O4溶液，样品温度降低，若滴定时温度低于60℃，反应速度减慢，会影响滴定结果，需将样品溶液放入水浴锅回热；若滴定时温度过高，会导致KMnO4和Na2C2O4发生热分解反应。因此，滴定操作过程的温度变化会直接影响测试结果，详见表2～表4。

表2 溶液温度随时间变化规律

表3 回热时间对CODMn的影响

表4 滴定开始时间对CODMn的影响

结果表明，回热时间越长，样品测定值越高，在6～9 s内所测得的结果与实际结果误差最小，RSD在0.4%～1.4%。

结果表明，样品回热后，开始滴定的时间越早，样品温度越高，测量偏差越小；开始滴定时间越晚，随着样品温度降低，反应速度减慢，测量偏差越大。因此，回热后应立即对样品进行滴定。

3.6 测定结果准确性和稳定性

按照上述分析的实验条件，测试标准样品（2.76±0.21）mg/L以及池塘养殖用水，在实际操作中，加热时间应严格控制在30～32 min，每隔2 min加入1个水样，且每次加热水解1个水样，加入Na2C2O4溶液后，回热6～9 s，随即进行滴定，保证每个样品能够在1.5 min内滴定完毕。对标准样品以及池塘养殖用水分别测量7次，标准样品7次平均结果为2.78 mg/L，符合测试要求；标准样品和池塘养殖用水7次测量精密度分别为1.9%、2.3%，准确性和稳定性较好，详见表5。

表5 标准样品和池塘养殖用水分析结果

4 结论

CODMn是地表水、水源水、生活污水中的重要监测项目，也是我国地表水污染程度评价的重要指标之一，本文探讨了测定CODMn的关键因素，结果表明，该项目指标的测定条件具有相对性，样品的保存、空白值、酸度、水浴的加热时间、滴定过程、滴定温度等因素对测定结果均有影响。因此，需严格控制测定条件，规范操作过程，才能确保监测结果的精密度和准确度。