质量控制图在大米镉含量检测中的应用

时间：2024-07-28

谢应新乔涛峰叶海霞

（佛山市禅城区粮油检测中心广东佛山 528000）

1 前言

实验室的质量控制是一项系统工程，也是实验室管理的重要组成部分。为保证实验室能够按照质量管理体系要求进行检测，必须加强质量控制力度，保证检测数据的准确性[1]。实验室的质量控制方式有很多种，例如，空白实验、校准曲线的核查、仪器设备的核查、平行样分析、人员比对、留样复测、能力验证、加标回收以及质量控制图（简称质控图）等[2]。质控图作为实验室质量控制的一种重要方式，主要以测试数据的正态分布原理和标准偏差（S）作为控制限来表示测试数据的受控情况[3]，直观地表明检测过程中人员、设备、试剂等是否处于受控状态。若出现失控状态可以及时发现并采取纠正措施，保证整个检测过程在受控状态下进行，为下一次检测做好准备工作，保证实验室的管理体系处于稳步优化中。

大米中的镉（Cd）含量是食品安全指标中的一个重要检测项目。近10年来，大米Cd超标事件频出，如2013年“湖南镉大米事件”、2013年广州抽查出44.4%大米和大米制品Cd超标、2017年“江西九江镉大米事件”等，因此，做好对大米中Cd含量的监管刻不容缓。在大米种植、生产、流通、储备等环节中，Cd含量是卫生指标的必检项目，粮食检测机构要做好整个检测过程的质量控制，为监管部门提供科学、准确的检测数据。

本研究建立了试剂空白、标准溶液响应值、质量控制样、自制自控样的质控图，通过对多图谱的分析，保证整个检测过程处于受控状态，避免因单个质控图的系统误差而产生误判，影响检测结果。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

仪器:石墨炉原子吸收仪（PE AA800）；万分之一天平（德国赛多利斯）；恒温消解仪（奥普乐仪器）。

试剂:Cd（标准物质1 000 mg/L）（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸（HNO3）（优级纯广州试剂厂）；磷酸二氢铵（NH4H2PO4）（优级纯 Sigma）；硝酸镁（Mg（NO3）2）（优级纯 Sigma）。

2.2 实验方法

2.2.1 溶液的配制

Cd标准储备液（100 mg/L）:吸取Cd标准母液（1 000 mg/L）10 mL于100 mL容量瓶中，用 2%的HNO3稀释至刻度，摇匀。

Cd标准储备液（10 mg/L）:吸取Cd标准储备液（100 mg/L）10 mL于100 mL容量瓶，用2%的 HNO3稀释至刻度，摇匀。

Cd标准储备液（1 mg/L）:吸取Cd标准储备液（10 mg/L）10 mL于100 mL容量瓶，用2%的HNO3稀释至刻度，摇匀。

Cd标准储备液（0.1 mg/L）:吸取Cd标准储备液（1 mg/L）10 mL于 100 mL容量瓶，用2%的 HNO3稀释至刻度，摇匀。

Cd标准系列:分别吸取Cd标准储备液（0.1mg/L）0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 于 100 mL 容量瓶，用 2%的 HNO3稀释至刻度，摇匀，配制成浓度为 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L 的 Cd 标准系列。

基体改进剂:准确称取 NH4H2PO41.00g、Mg（NO3）20.06 g溶解于水中，并转移至100 mL容量瓶，定容至刻度，摇匀。

2.2.2 样品前处理

依据GB 5009.15—2014《食品中镉的测定》进行前处理[4]。准确称取样品 0.4 g（精确到 0.000 1），加入HNO35 mL，在消解管上方放置玻璃盖，在恒温消解仪上100℃进行消解，30 min后升至130℃，1 h后升至150℃，待消解管里溶液变成无色透明或略带微黄色时，升温至180℃进行消解，直至消解管中的酸大约为0.5 mL后取出，冷却，加超纯水定容至25 mL，待测。同时，按该方法做空白实验。

2.2.3 仪器分析条件

吸收波长228.8 nm，狭缝0.7 Lnm，信号类型:吸收-背景（塞曼效应校正），定量方式是峰面积，炉程序是 90℃保持 30 s，110℃保持 15 s，650℃保持 10 s，1 680℃读数 3 s，2 450℃保持 2 s，进样体积 20 μL，稀释液（超纯水）体积 10 μL，基体改进剂 5 μL。

3 结果与分析

3.1 数据收集

按照上述实验方法，收集近3个月内的20组实验检测数据，其中包括试剂空白的响应值、标准系列中2.0 μg/L浓度的响应值、质控样品湖南大米的含量、自制自控样品大米粉的含量，详见表1。

表1 测试数据汇总

3.2 绘制质控图

本文采用平均值控制图，根据表1数据计算每组的平均值（X）、标准偏差（S）、计算警戒线（X±2S）、控制线（X±3S）。根据参数数据绘制出试剂空白质控图（图 1）、标准质控图（图 2）、湖南大米质控图（图 3）、自制自控样品质控图（图4）。

图1 试剂空白质控图

图2 标准质控图

图3 湖南大米质控图

图4 自制自控质控图

3.3 质控图分析

从单一质控图分析，4个质控图的落地均在X±3S范围内，属于受控状态。

从多质控图分析，试剂空白质控图在X±2S内，标准质控图、湖南大米质控图、自制自控质控图的第16点超越了X±2S，属于疑似状态。湖南大米的质控样品证书上Cd的赋值是（0.19±0.02）mg/kg，根据此赋值范围，可以从湖南大米质控图看出，刚好与图3的X±2S范围吻合，可以假设性地推断，在大米中Cd含量的检测实验中，为了保证检测结果的准确性，检测过程的质量控制应该保证每个参数都在X±2S内。第16点为0.212 mg/kg，超出了湖南大米证书的赋值范围，自制自控样品含量为0.233 mg/kg，超出了质控图的X+2S，标准点响应值为0.080 8，低于质控图的X-2S，试剂空白的响应值是0.007 2，在X±2S内。

由此可以看出，质控样品偏高的原因是标准物质的响应值产生了偏离，从而影响了最终样品的定量。所以可以在标准物质中查找原因，如标准溶液是否过期、是否需要重新配制；或考虑仪器是否出现问题，例如，石墨管消耗严重，影响了原子化的过程、灯的能量偏低或者不稳定等。

结合图1和图2，可得出方法的检出限和定量限。用空白样品偏差法评估方法的检出限，通过分析大量的空白进行评定[5]。根据相关数据，可以得出方法的最低检出浓度为0.012μg/L，检出限为0.00075mg/kg，定量限（3倍检出限）[8]为 0.002 2 mg/kg，满足国家标准对检出限0.001 mg/kg和定量限0.003 mg/kg的要求。

结合图3和图4可知，基质相同的质控样品，赋值范围宽度也应该相同，湖南大米的X±2S满足质控样品证书的要求，同理，可推断出自制自控大米粉的X±2S也是其赋值范围，可将含量为0.188～0.232 mg/kg作为该自控自制大米粉的赋值范围，持续观察其变化和稳定性。