不同铬修复技术中试应用研究

车玉翠

（山东安信制药有限公司 山东济南 250105）

1 前言

铬（Cr）是一种重要的化工原料，广泛应用于冶金、皮革制造、电镀、木材加工、颜料生产等行业[1]。2014年，我国Cr盐产量（以重铬酸钠计）约32.3万吨[2]。由于我国Cr盐生产技术相对落后，人们的环保意识较为薄弱，极大数量的Cr渣露天堆放在无防渗漏处理的场地，引起严重的土壤和地下水的Cr（Ⅵ）污染问题[3]。据统计，截至2010年，我国每年约产生Cr渣45万吨，历年累积堆放量超过400万吨[4]。Cr（Ⅵ）具有极强的致癌作用[5]，其化合物被生态环境部列入有毒有害水污染物名录（第一批）[6]。

目前，针对Cr（Ⅵ）的修复治理思路主要有3种:（1）添加化学还原剂或微生物，将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），降低Cr（Ⅵ）的毒性和其在环境中的迁移性[7]。（2）采用淋洗、水井抽取等技术，将土壤中的Cr（Ⅵ）淋洗至水溶液中或将含有Cr（Ⅵ）的地下水抽至地表，再用化学方式对溶液中Cr（Ⅵ）进行处理[8]。（3）采用植物修复，将土壤中Cr（Ⅵ）富集至植物中[9]。各类修复技术在实际工程应用中各具优势，本研究拟在某Cr污染场地研究对比各修复技术在实际工程中的应用效果，为未来Cr污染场地修复技术的选择提供参考。

2 材料与方法

2.1 试验区概况

试验区位于某搬迁的化工厂内，该厂区已具有50余年的Cr盐生产历史，但由于生产工艺简单且环保意识相对薄弱，厂区内及周边土壤、地下水受到较为严重的 Cr污染。 厂区内 0～3 m、3～7 m、7～12 m 和＞12 m土壤Cr（Ⅵ）的平均含量分别为1 640、681、280、0.9 mg/kg，土壤质地为粉土和粉质黏土。试验区修复深度为0～7.5m，其中0～1.5m为渣土混合物，1.5～ 7.5m为粉土，各层土壤基础理化性质，详见表1。

表1 试验区土壤的理化性质

2.2 修复目标

因该污染厂区暂无详细的土地未来规划，暂时按住宅用地的用途来进行修复，同时因该实验在2018年前开展，因此，土壤修复目标为土壤中Cr（Ⅵ）浓度小于70 mg/kg。

2.3 修复技术及操作流程

本研究共设有4块中试区域，结合各区域土壤理化性质和Cr（Ⅵ）含量，采用了如下2类修复技术，（表2）。异位湿法解毒技术、异位化学还原和异位生物化学还原修复技术基本操作流程，详见图1、图2。

表2 试验区所用修复技术

图1 异位湿法解毒技术操作流程图

图2 异位化学还原技术和生物化学还原技术操作流程图

Ⅱ区污染土采用原位生物化学还原修复技术为注入井注入生物药剂，其基本流程为在试验区域内按设计间距安装注射井和监测井，然后向注射井内注射生物药剂。根据试验面积，共设置了生物注射簇井12口，观察簇井6口，观察簇井/验收簇井1口，每个簇井均装设2口单井，单井深度分别为5 m和7.5 m，各井点位置示意图，详见图3。

图3 Ⅱ区原位注入修复相关井位布置图

Ⅳ区污染土壤采用钻机（Geoprobe）将药剂注入地下土壤中，钻机工作原理为将注射钻头钻至指定深度，再开启喷射孔进行注射。根据场地土层条件，该原位注入修复技术的水力影响半径为1.2 m。

2.4 药剂作用机制

FeSO4作为一种传统的还原剂，广泛应用于地下水、土壤、Cr渣中 Cr（Ⅵ）的修复治理[10]。本研究中Ⅰ区杂填土、污染土和Ⅱ区杂填土均采用了FeSO4作为还原药剂。二价铁离子（Fe2+）可迅速将Cr（Ⅵ）还原为 Cr（Ⅲ），而 Cr（Ⅲ）极易形成氢氧化铬（Cr（OH）3）沉淀或 FexCr1-x（OH）3沉淀，其反应公式为:

为进一步稳定还原形成的Cr（Ⅲ），在添加FeSO4的基础上进一步添加了固化剂，Ⅰ区和Ⅱ区所选固化剂不同。多硫化钙作为一种有效的化学还原剂，也能有效还原土壤中的Cr（Ⅵ）[11]，其作用机制为:

同样，为进一步稳定Cr（Ⅲ），Ⅲ区杂填土也添加了固化剂。Ⅱ区和Ⅲ区均采用原位生物化学还原修复技术，但其作用机制存在差异。Ⅱ区污染土生物化学还原修复技术的作用机制为在一定pH范围内，在土壤中注入还原剂A使Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），再注入生物营养剂促进微生物大量生长，吸收Cr（Ⅲ），并形成菌团紧紧附着在土壤上，在微生物的生长晚期，通过内源呼吸消耗掉菌团的能量，最后形成稳定的生物沉淀。在该修复过程中微生物主要起稳定化/固化Cr（Ⅲ）的作用。Ⅲ区污染土生物化学还原修复技术的主要作用机制为零价Fe将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），并形成共沉淀，其反应机理如下:

采用富含纤维素和半纤维素的植物作为缓释碳源，为微生物的生长提供碳源和主要、次要微量元素；微生物在呼吸作用过程中利用缓释碳源作为电子供体，氧气作为电子受体，逐渐降低土壤中氧气含量，从而降低环境氧化还原电位，促进Cr（Ⅵ）的还原。

2.4 环境监测

中试时长设置为60天，在60天后采集样品进行土壤pH和土壤Cr（Ⅵ）含量的测定。为进一步探索各修复技术和修复材料的长效性，在中试试验结束 1年后，采集样品进行土壤 Cr（Ⅵ）含量、Cr（Ⅵ）浸出浓度、土壤总Cr浸出浓度和pH的测定。

3 中试结果

3.1 中试60天后结果

Ⅰ区经过60天的试验，杂填土和污染土Cr（Ⅵ）含量均降至70 mg/kg以下，采集的30个样品均达到该修复目标，土壤pH降至6.8～8.5；Ⅱ区杂填土和污染土经过60天的修复，杂填土和污染土Cr（Ⅵ）含量均降至70 mg/kg以下；Ⅲ区经过60天的试验，杂填土和污染土Cr（Ⅵ）含量均降至70 mg/kg以下，土壤pH降至6～9；Ⅳ区经过60天的试验，土壤中Cr（Ⅵ）含量从4 570 mg/kg降至9 mg/kg以下。

3.2 各修复技术的长效稳定性

为进一步探索各修复技术对Cr（Ⅵ）修复效果的稳定性，在中试试验结束后对部分试验区进行取样分析，各修复技术对Cr（Ⅵ）的修复效果均较为稳定，其中Ⅱ区和Ⅲ区的稳定效果更为明显，详见表3。

4 总结

从反应机制来看，化学还原和生物化学还原2种修复机制均能有效修复Cr（Ⅵ）污染土壤，且从环境友好角度考虑，在达到修复目标的前提下，应优先选用生物还原反应类型的药剂。但因Cr（Ⅵ）的毒害作用，高浓度的Cr（Ⅵ）污染可能会影响微生物的存活能力，微生物修复技术适用的Cr（Ⅵ）污染浓度范围有限，可考虑结合还原剂使用，弥补其缺陷。

从修复技术来看，异位修复和原位修复均可应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复。但考虑到土壤的承载能力，异位修复时土壤的挖掘和运输、基坑的支护均会影响未来土地开发利用的地基，因此，在保证修复效果的前提下，应优先选择原位修复技术。