风油精中 REACH高关注物质 -二甲苯麝香的测定——气相色谱 -质谱联用法

罗川 邬蓓蕾 袁丽凤

(宁波出入境经检验检疫局 浙江宁波 315012)

1 前言

二甲苯麝香是具有麝香气味的人工合成硝基化合物,主要作为定香剂存在于洗涤用品和家用清洁用品中,据报道在润肤乳液、香水和除臭剂中曾检出大剂量的二甲苯麝香[1]。二甲苯麝香能够在环境中稳定存在,且具有较大的生物富集性,已经在城市地下水、地表水、鱼类、人体体脂和人乳中检出二甲苯麝香麝香[2-3],并且有研究发现二甲苯麝香对某些贝类具有生理毒性[4]。因此,各国纷纷对二甲苯麝香做出限定[5-6],如 2004年欧盟指令2004/88/EC中规定二甲苯麝香为化妆品的限用原料,其在香水中≤1.0%,在化妆品中≤0.4%,在其他制品中≤0.03%;在我国 2007版的《化妆品卫生规范》中也同样规定了二甲苯麝香在化妆品中的限用量,在香精中≤1.0%,花露水中≤0.4%,其他产品中≤0.03%。在欧盟“化学品注册、评估、许可和限制”法规(REACH法规)中将二甲苯麝香归于vPvB物质,并被列入 REACH法规附录ⅩⅣ中,成为第一批需要授权才能进入欧盟市场的物质。

本文根据文献[7-10]报道,通过研究得到一种二甲苯麝香的检测方法,适于快速、准确测定二甲苯麝香。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

Agilent 7890/5975C气相色谱 -质谱联用仪,带EI源;超声波发生器:工作频率 40KHz;高速离心机:4000r/min;漩涡混合器;马弗炉:温度范围 150℃-800℃,控温 ±1℃;干燥器;分析天平:感量 0.1 mg;带盖离心管:10 mL;一次性有机膜过滤头:0.45μm。

2.1.2 试剂

甲苯;无水硫酸钠:200℃±5℃下烘 2h后,置于干燥器中备用;Agilent AccuBOND中性氧化铝 SPE小柱(200mg/3mL);高纯氦气:纯度≥99.999%;二甲苯麝香标准品:10μg/mL,溶于环己烷中,德国DR.E公司购买;标准工作溶液:分别取 0.5 mL和1.0 mL的标准溶液,用甲苯定容至 10 mL得到浓度为 0.5μg/mL和 1μg/mL的标准工作溶液系列。

2.2 方法

2.2.1 气相色谱 -质谱条件

色谱柱:毛细管柱,DB-5HT,30 m×250μm×0.10μm;柱温:80℃(0 min)20℃/min 150℃(0 min)5℃/min 200℃(10 min);进样口温度:250℃;色谱 -质谱接口温度:280℃,离子源温度:230℃,MS四极杆温度:150℃;溶剂延迟:5 min;载气:高纯氦气,流量 1.0 mL/min;电离方式:EI;测定方式:选择离子检测方式,参见表 1;进样量:1.0μL,不分流进样。

表1 二甲苯麝香定量定性离子表

2.2.2 试验方法

直接称取 0.1g风油精样品,放入带盖塑料离心管中,加 10 mL甲苯溶解,用漩涡混合器混合均匀,混合液用超声波提取器超声 15min,加入无水硫酸钠充分脱水,混合液用离心机离心 5min(4000r/min),然后取上层清液过中性氧化铝预柱后,按照2.2.1的色谱条件进行 GC-MS测定。

对标准工作溶液和待测溶液进行分析,对二甲苯麝香的特征峰进行积分,得到峰面积,根据峰面积与浓度的关系建立校正曲线,利用外标法进行定量。

3 结果与讨论

3.1 提取溶剂的选择

分别采用甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等不同溶剂对液体阳性样品进行提取,检测谱图和结果见图 1、图 2以及表 2。

图1 不同溶剂对谱图的影响

图2 不同溶剂对结果的影响

图1 、图 2和表 2显示,甲苯对样品中各组分的提取效率最好,故采用甲苯做提取溶剂。

3.2 超声提取时间的选择

用甲苯做提取溶剂,在超声波提取装置中提取不同时间,然后对结果进行分析,见表 3。

表2 不同溶剂对二甲苯麝香的提取效率

表3 不同超声时间对结果的影响

根据表 3的数据以时间为 X轴,检出结果为 Y轴作图得到时间对浓度的图,见图 3。

图3 不同超声时间对结果的影响

表3和图 3显示,随着超声时间的增加,提取结果先增加后减小,可能是由于温度的升高导致二甲苯麝香挥发,从而造成浓度下降。综合考虑,选择15min作为超声提取时间。

3.3 超声温度的选择

图4 不同温度对谱图的影响

图5 不同温度对结果的影响

表4 不同超声温度对结果的影响

在不同温度条件下对样品进行超声前处理,结果见图 4、图 5以及表 4。表 4显示,温度较高时检测结果偏小,可能是由于温度高时样品中二甲苯麝香挥发的缘故,而在常温 20℃-30℃的情况下,温度对结果影响不大,因此选择常温为超声温度。

3.4 方法准确性和精密度评价

利用上述优化条件处理试样,并对数据进行分析,得到方法的回收率、重复性和检出限。

3.4.1 回收率

对同一风油精样品进行加标回收测试,结果见表 5、图 6。

表5 二甲苯麝香的回收率

图6 7次样品的回收率分布图

表5、图 6显示方法的回收率为 96.5%-109.1%,证明方法准确、可靠。

3.4.2 重复性

按照上述方法,选取 3种阳性样品进行 7次平行试验,结果见表 6。

表6显示 7次测定结果极差的相对平均值为1.4%-7.8%。

表6 方法的重复性(单位:mg/kg)

3.4.3 检出限

采用不断稀释加标样品的方法测定仪器的最低检出限,图 7、图 8分别为 0.005μg/mL和 0.001 μg/mL加标样品的色谱图。

图7 0.005μg/mL加标样品的色谱图

图8 0.001μg/mL加标样品的色谱图

图7 显示浓度为 0.005μg/mL时,样品能够检出;图 8显示,浓度为 0.001μg/mL时,样品被干扰,不能检出。故确定方法检出限为 0.5 mg/kg。

3.5 风油精中二甲苯麝香的测定

选取市面上常见品牌的风油精,按照上述方法进行测试,结果见表 7。

表7 常见品牌风油精中二甲苯麝香含量

表7显示,受检风油精中均可检出二甲苯麝香,且除中丹牌风油精外,其他品牌的风油精中二甲苯麝香浓度均超过欧盟和国标规定的其他类要求。虽然二甲苯麝香对人类的毒性未见报道,但根据欧盟 REACH法规的划分,二甲苯麝香为高持久性和高生物积累性物质,因此,最好避免接触含有高含量二甲苯麝香的风油精。

4 结论

本方法快速、准确,7次加标回收率为 96.5%-109.1%,RSD为 1.4%-7.8%,检出限为 0.5 mg/kg;利用本方法对市面上常见品牌的 7种风油精进行检测,均可检出二甲苯麝香。

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