电感耦合等离子体原子发射光谱法测定聚乙烯、聚丙烯中铬、锆、钒和铪

时间：2024-07-28

陈金凤陈章捷钟坚海郑宗展

(龙岩出入境检验检疫局福建龙岩 364000)

1 前言

塑料制品在日常生活中随处可见,尤其是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为原料的食品接触容器更是在塑料制品中占有相当大的比例。这些塑料制品在给人们的生活带来便利的同时,也埋藏着安全隐患。随着科技的发展、全球环保意识的增强,人们对塑料制品的质量安全日益关注,世界各国制定的技术法规和标准不断增多,成为我国塑料制品生产商和出口商不得不面对的一道技术屏障。德国联邦风险评估所(BFR)建议 PP成品中由催化剂带来的金属元素含量不超过 10(铬,Cr)、20(锆,Zr)、100(钒,V)、100(铪,Hf)mg/kg,而国内尚未有关于Cr、Zr、V和 Hf的检测方法。目前,关于塑料制品中有害重金属的检测方法主要有石墨炉原子吸收法[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[2-4]、电感耦合等离子体质谱法[5-6]、氢化物发生原子荧光法[7]等 ,关注对象主要是 Pb、Hg、Cd、Cr、As等有害重金属[1-7]。本文针对 BFR提出的关于聚乙烯、聚丙烯中 Cr、Zr、V和 Hf的限量要求,采用微波消解的前处理方法,消解后的溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行元素检测,该方法快速、简便,结果令人满意。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

ULTIMA2扫描型电感耦合等离子体发射光谱仪(法国 JY公司);高压密闭微波消解仪(美国利曼);刀式切割研磨仪(德国飞驰)。

2.1.2 试剂

硝酸(进口优级纯);过氧化氢(优级纯);Cr、Zr、V、Hf标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院):1000μg/mL;试验用水均为二次蒸馏水。

2.2 方法

2.2.1 试样制备

对大块样品,应用剪刀将样品预先剪至大小约为 2.0 cm×2.0 cm块样,再用粉碎机将样品研磨成粒径不超过 0.5mm的粉末样;对于厚度小于0.5mm的样品,用剪刀将样品剪至尺寸小于 5.0 mm×5.0 mm的小碎片。

2.2.2 测定方法

称取 0.1500g试样,置于聚四氟乙烯消解罐中,分别加入 5mL硝酸和 1mL过氧化氢,将消解罐密闭后置于高压密闭微波消解仪中,在设置温度条件下消解完全后,冷却至室温,将消解液完全转移至50mL容量瓶中,用水洗涤内罐和内盖 3次,将洗涤液并入容量瓶,用水稀释至刻度,摇匀。用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定试液,根据校准曲线确定各元素的含量。

3 结果与讨论

3.1 微波消解试样量的选择

本实验采用微波消解技术,过大的样品量将导致反应过分剧烈,压力上升速度可能超过温度、压力控制系统的响应速度,容易发生爆炸危险。由于实验样品为有机化合物,在消解过程中会产生大量气体,对取样量的要求更加严格。本实验在既能使样品安全彻底消解,又能满足元素测定灵敏度的前提下,选用 0.15g为试样量。

3.2 消解试剂的选择

目前处理塑料常用的消解试剂有硝酸、盐酸、过氧化氢、高氯酸和硫酸等介质或它们的混合物。本实验室试验了硝酸、硝酸 -硫酸、硝酸 -过氧化氢三种消解体系对塑料样品的消解情况,试验表明,硝酸 -过氧化氢体系对 PE、PP材质的塑料试样具有良好的消解效果,最终得澄清透明溶液。

为降低消解液空白,应在样品消解完全的前提下,尽量减少酸用量。试验表明,采用 5mL硝酸和1mL过氧化氢能够使试样完全消解。

为得到较低的方法检出限,应尽量降低试剂空白值。实验表明国产优级纯硝酸中含有一定量 Cr,导致 Cr空白较大,严重影响了 Cr元素测定的检出限,而其他三个分析元素 Zr、V、Hf含量低,对这三个元素的检出限影响不大。最终,本实验采用进口优级纯的硝酸(MERCK),能够得到低空白,结果较为满意。

3.3 微波消解条件优化

消解温度和消解时间是影响试样消解效果最直接的两个因素。通过选择不同的微波消解程序参数进行实验,发现消解温度越高,恒温时间越长,对消解越有利。但考虑到安全性和满足消解要求的前提下,确定以下微波消解程序(见表 1)。

表1 微波消解程序设定

3.4 分析谱线的选择

分析波长选择的基本原则是尽可能地选择灵敏度高而干扰少的分析线测定,通过对各元素的多条谱线进行扫描,发现部分谱线存在谱线干扰的情况,如 Cr(206.149 nm)受 Hf(206.148 nm)干扰,Zr(327.305 nm)受 V(327.303 nm)干扰,Zr(343.823 nm)受 Hf(343.823 nm)干扰,V(311.838 nm)受 Cr(311.865 nm)干扰。此外,由于被分析元素在样品中的限量要求较低,因此在选择分析谱线时还需考虑检测灵敏度。由于试样中存在的分析元素含量较低,而试样和标准溶液的背景响应值存在差异,为确保定量结果准确,采用离峰单点校正方式。选定的分析谱线及扣背景情况参见表 2。

表2 元素的分析谱线及背景扣除点

3.5 分析参数的优化

3.5.1 高频功率

由于高频功率的变化会导致等离子体温度、电子密度及发射强度的空间分布发生变化,且对不同元素及不同谱线的影响程度不同。试验结果表明,Cr、Zr、V和 Hf 4个元素中 Hf的检出限较高,因此在选择高频功率时,着重兼顾高频功率对 Hf的影响,最终选择 1100W为高频功率。

3.5.2 工作气体流量

根据 ICP-AES的工作原理,炬管内可用 3股气流:载气、辅助气和等离子体冷却气。试验表明,当提高冷却气流量和载气流量,各元素的检测灵敏度未得到提高,因此,最终选择冷却气流量:12 L/min,辅助气流量:0 L/min,载气流量:0.2 L/min。

3.6 检出限

3.6.1 仪器检出限

以 10%(V/V)硝酸 -2%(V/V)过氧化氢空白溶液作样品,用本法测定其铬、锆、钒和铪的含量,重复 11次,以其测定结果标准偏差的 3倍计算得ICP-AES仪器的检出限,计算结果分别是 Cr:0.0006μg/mL,Zr:0.0016μg/mL,V:0.0007μg/mL,Hf:0.0018μg/mL。

3.6.2 方法检出限

按本方法确定的样品消解方法进行全程试剂空白测定,平行测定 11个试剂空白样品,以测定结果标准偏差的 3倍计算方法检出限,计算结果分别是Cr:1.0 mg/kg,Zr:0.7 mg/kg,V:0.7 mg/kg,Hf:1.4 mg/kg。

试验表明,由于受样品前处理的试剂和器皿等影响,方法的检出限一般比仪器检出限高,因此降低试剂及器皿的空白值和控制污染因素等有利于降低方法检出限。

3.7 回收率

按本文方法测试样品中各分析元素的含量,随同做加标试验,添加水平为 0.30μg和 0.75μg,即添加至样品四个分析元素的含量为 2mg/kg和 5mg/kg两个水平,以测得值与加入含量比值得出加标回收率,结果见表 3。各分析元素的回收率在 88%-103%之间,结果令人满意。

表3 样品加标回收率

3.8 准确度试验

为考察试验方法的可靠性,对编号为 ERMEC680k的 PE标准样品按照本方法进行测试。标准物质证书上 Cr含量的标准值为 20.2 mg/kg(不确定度为 1.1mg/kg),本实验室测得值为 19.2 mg/kg,结果令人满意。

此外,采用随机抽取市场上以聚乙烯和聚丙烯为材料的试样,按本文的方法进行测试,测试结果如表 4所示,即除个别样品 Cr含量超出 BFR的限量要求即 10mg/kg外,Zr、V和 Hf在聚乙烯、聚丙烯材料中含量较低。此外,编号为 Y23、Y25、Y10、Y18、Y24和 Y30的样品均未检出 Cr、Zr、V和 Hf。

表4 实际样品测试结果