天然气水合物储层仿生井壁稳定剂研制及其作用机理

时间：2024-07-28

王星星，蒋官澄*，王国帅，盛科鸣，杨丽丽，董腾飞，贺垠博，陈昊哲

1 中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249

2 中国石油川庆钻探工程有限公司新疆分公司，库尔勒 841000

0 前言

天然气水合物具有分布广、规模大、埋藏浅的特征，是一种高能量密度的清洁能源，1 m³天然气水合物分解可以生成164 m³天然气和0.8 m³水[1-2]。安全高效开采天然气水合物对于保障国家能源安全、推进深水科技创新具有重要意义。日本2013年和2017年的海域水合物试采均由于出砂严重被迫停止开采。2017年中国地质调查局在南海神狐海域开展了水合物试采，防砂控泥与增产矛盾突出。国内外试采和勘探经验表明，储层失稳出砂是制约水合物资源有效开发的关键问题[3-4]。

我国南海天然气水合物储层多为弱胶结泥质细粉砂地层，钻进过程中水合物易分解，井壁失稳问题突出。井壁失稳的根本是力学失稳[5]，力学—化学耦合是解决井壁失稳的有效对策[6-7]。现有的水合物层钻井液技术是向钻井液中加入粘土水化抑制剂、包被剂、封堵剂、水合物分解抑制剂、水合物生成抑制剂等[8-9]，其作用原理分别是抑制地层中粘土水化膨胀、分散，阻止钻井液侵入地层、抑制水合物分解和二次生成。

宁伏龙等[10]提出钻井液体系设计除考虑其对天然气水合物抑制性外，还要重点关注钻井液的相对密度、护壁性和流变性等对井内安全起关键作用的性能指标。途运中等[11]研制了一种含动力学抑制剂的稀硅酸盐钻井液，除满足常规钻井液携带岩屑和清洁井眼的要求外，还可以有效抑制粘土水化、水合物分解以及控制管线内水合物再生成。刘天乐等[12]研制了含PVP的水基聚合醇钻井液，能够有效抑制甲烷水合物的生成，保护井壁。王韧[13]将亲水纳米SiO2与水合物抑制剂复配优选了海洋水合物钻井液体系配方，可有效抑制水合物形成。Ali Fereidounpour等[14]使用聚丙烯酸酯衍生物的新型钻井液提高水合物层钻井过程中的井壁稳定性。国内外学者的研究对保持钻井液性能和水合物储层井壁稳定具有一定作用，但尚未主动考虑泥质细粉砂地层疏松胶结问题。

贻贝足丝蛋白组分中的邻苯二酚基团赋予贻贝在海洋环境中不同基底表面超强的粘附力[15]。利用富含邻苯二酚基团的TA和含有多醇羟基的PVA形成氢键，强化吸附作用力，制备成水下粘合剂，广泛应用于粘合伤口等[16-19]医学领域。在钻井液领域，宣扬等[20]模拟贻贝黏附蛋白的结构，针对泥页岩地层，通过接枝多巴胺制备了GBFS-1，抑制页岩水化膨胀和分散起到固壁效果。本文拟模仿贻贝邻苯二酚基团粘附原理，针对海域水合物泥质细粉砂储层井壁易坍塌难题，研发一种能在水下环境提高水合物储层胶结强度的新型钻井液井壁稳定剂(JBWDJ)，同时抑制粘土水化分散和胶结石英砂颗粒，具有制备工艺简单、成本低、环保等优势。在此基础上，通过力学性能测试和微观表征揭示JBWDJ的作用机理。

1 实验部分

1.1 主要实验材料与仪器

主要实验材料：单宁酸(TA)，氢氧化钠，碳酸钠和氯化钠(北京伊诺凯科技有限公司)，聚乙烯醇(PVA，分子量为20 万)(阿拉丁)，钠基膨润土(北京石大博诚公司)，细粉砂(灵寿县鸿展矿产品加工厂)，7#天然砂岩岩心2 块(标记为7#-1，7#-2)。

主要实验仪器：ZNN-D6 型六速旋转粘度计(青岛海通达公司)、GDC-2 控温装置(青岛胶南分析仪器厂)、MARSIII哈克流变仪(HAAKE德国)、SY型手动液压机、单轴及三轴强度试验装置(长春晖阳公司)、日本理学高分辨率衍射仪SmartLab X射线衍射仪、JEM-2100 透射电子显微镜(JEOL日本)、原子力显微镜(AFM，Bruker，USA)、HARKE-SPCA接触角测量仪(北京哈科实验仪器厂)、高温高压伤害模拟系统。

1.2 JBWDJ的制备

首先将80 g PVA与320 g蒸馏水置于500 mL三口烧瓶中，在90 ℃条件下搅拌(600 r/min)溶解3 h得到20%聚乙烯醇溶液。称量10 g TA，采用磁力搅拌制备20%的TA溶液，调节TA溶液的pH值至10，将20%PVA溶液和20%的TA溶液按照质量比PVA:TA=1:0、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1 的比例混合，低速搅拌30 min制得仿生JBWDJ。

1.3 JBWDJ固壁性能测试

为较好的模拟南海天然气水合物储层，制备了人造岩心骨架，同时筛选了粘土矿物组成与泥质细粉砂水合物储层接近的露头天然砂岩岩心。天然岩心标记为7#，其孔隙度为20%左右，渗透率在30 mD左右，能够有效模拟我国南海天然气水合物储层骨架的特性[21]。

1.3.1 全岩矿物分析

称量细粉砂、膨润土和7#岩心各10 g，利用日本理学高分辨率衍射仪SmartLab X射线衍射仪，分别测试岩心粘土矿物成分，表1 为全岩矿物分析测试结果。

表1 细粉砂、膨润土、岩心X-射线衍射矿物组成成分Table 1 Mineral composition of fine silt, bentonite, and core by X-ray diffraction

1.3.2 人造岩心骨架制备

将石英砂(300 目)和膨润土按照7:3 的比例充分搅拌混匀作为泥质细粉砂混合物，称取混合物20 g，利用SY型手动压力机进行人造岩心压块实验，压力为10 MPa，时间为5 min，制得天然气水合物人造岩心骨架(24.5 mm×24.1 mm)。人造岩心骨架外观形貌如图1 所示。

图1 天然气水合物人造岩心骨架外观Fig. 1 Appearance of natural gas artificial hydrate core framework

1.3.3 抗压强度测试

为对比评价JBWDJ的固壁性能，在室温常压条件下将人造岩心骨架分别浸泡于清水、JBWDJ溶液、聚合物类固壁剂[22]和聚胺抑制剂溶液中16 h，取出后，静置20 min，使用WDW-100Y单轴压缩仪测量人造岩心的抗压强度，加载速率为1 mm/min。

1.3.4 原子力粘附力测试

将浓度为0.5%，1%，2%，3%，4%，5%的JBWDJ溶液分别滴在云母片上，自然风干24 h制得样品。测试原子力探针与不同浓度JBWDJ之间的粘附力。探针经SiO2微球修饰，直径13 μm，探针偏转灵敏度为108.6 nm/V，弹簧系数为3.739 N/m。测试条件为常温常压，取5 个点测量粘附力的平均值计为最终粘附力。

1.4 钻井液性能测试

1.4.1 流变性

采用美国Thermo Fisher Scientific 公司的HAAKE MARS60 流变仪，分别取JBWDJ及其钠基膨润土分散液2～3 mL滴至样品台，在椎板模式下进行分段剪切测试。所用转子为C35 1°/Ti(直径35 mm，锥角为1°)，转子与样品平台间距为0.053 mm。在25℃时剪切速率从高至低测量不同剪切速率(1000～0.1 s-1)下的粘度和剪切应力。

1.4.2 岩屑滚动回收率测试

称量6～10 目页岩岩屑20 g，分别置于350 mL清水、3%聚合物类固壁剂、3%KCl、3%JBWDJ水溶液中，在滚子炉中恒温25 ℃滚动16 h。然后用40 目筛子过筛，将滚动后回收的岩屑充分清洗，90 ℃干燥4 h后称重，通过滚动前后岩屑质量计算回收率。

1.4.3 储层保护性能评价

根据SY/T 6540-2002 标准，进行钻井液岩心污染实验。首先，对7#-1 和7#-2 岩心采用抽真空方法进行海水饱和48 h然后90 ℃烘干24 h，测试海水处理后两块岩心的气测渗透率。然后，采用不含JBWDJ的钻井液(1#体系)和含3%JBWDJ的钻井液(2#体系)在高温高压伤害模拟系统中分别污染7#-1和7#-2 岩心。具体操作过程为：将岩心装入岩心夹持器，围压5 MPa，入口压力3.5 MPa。保持恒定压差3.5 MPa，伤害流体入口端面与流体剪切循环通道平行，钻井液在岩心端面上的流动，伤害120 min。伤害完成后，放出钻井液，取出岩心置于90 ℃烘箱中干燥24 h。最后，使用氮气反向测量伤害后的岩心渗透率。通过伤害前后岩心渗透率的变化评价钻井液的储层保护性能。

1.4.4 线性膨胀高度评价

按照1.3.2 小节方法制备岩心，将岩心分别在清水、1#体系和2#体系中浸泡16 h，测量其线性膨胀高度。

1.5 机理表征

1.5.1 TEM表征

分别将浓度为3%的TA、PVA和JBWDJ溶液稀释一万倍，自然晾干24 h制得干燥样品，进行透射扫描电镜观察。

1.5.2 红外光谱分析测试

称取石英砂和膨润土各10 g，分别在3%JBWDJ溶液中浸泡24 h，将混合液离心后除去上层清液，得到固相的石英砂和膨润土，并用去离子水充分清洗。将洗净的石英砂和膨润土置于90 ℃烘箱中干燥48 h，制得样品进行红外光谱分析。

1.5.3 SEM和EDS表征

SEM：用清水、3.5%NaCl和3%JBWDJ分别浸泡处理7#天然岩心少量，干燥处理后，采用SEM观测天然岩心的微观形貌。

EDS：准备人造岩心原样和3%JBWDJ浸泡处理的人造岩心，使用K-Alpha光电子能谱仪分别对样品表面的C、O、Si、Al和N元素含量进行分析。

1.5.4 接触角和表面张力测试

用接触角测量仪分别测量清水和JBWDJ在石英载玻片上的接触角，多次测量取平均值；使用白金环法分别测量3.5%NaCl海水和3%JBWDJ与空气之间的表面张力。

1.5.5 原位拉曼光谱测试

采用HORIBA XploRA原位拉曼测量系统观测1.5 ℃，9 MPa温压环境下甲烷水合物生成过程中的特征峰变化。

2 实验结果与讨论

2.1 JBWDJ制备与性能评价

2.1.1 PVA与TA比例对JBWDJ固壁性能的影响

图2 为人造岩心在不同固壁剂溶液中浸泡后的抗压强度测试结果，浸泡后岩心骨架外观形貌如图3 所示。岩心在只有PVA溶液中浸泡时会泡散。随着PVA与TA比例逐渐增大，岩心浸泡后抗压强度先逐渐增大后逐渐减小。其中，当PVA和TA的比例为3:1 时，岩心浸泡后抗压强度达0.45 MPa。这表明PVA与TA以3:1 比例复配后显著提高了人造岩心的抗压强度，这可能是由于酚羟基和醇羟基以1:3 的比例混合后具有更多的氢键位点，使TA小分子更充分的分散于PVA分子链中，形成更多的氢键。因此JBWDJ能更好的吸附在粘土矿物颗粒表面，增强颗粒间粘结力。

图2 PVA与TA比例对井壁稳定剂浸泡后岩心骨架抗压强度的影响Fig. 2 Effect of PVA to TA ratio on compressive strength of core framework soaked in JBWDJ

图3 PVA与TA比例对井壁稳定剂浸泡岩心骨架外观形貌的影响Fig. 3 Effect of PVA to TA ratio on the appearance of core framework soaked in JBWDJ

2.1.2 固壁性能对比评价

岩心在清水、聚丙稀酰胺、聚合物类固壁剂和聚胺抑制剂溶液中均呈散砂状(图4(a-d))，而在JBWDJ溶液浸泡16 h后岩心依然保持形状完整(图4(e))。这说明JBWDJ有效抑制了粘土水化膨胀、分散，胶结了石英砂颗粒。

图4 人造岩心骨架在不同溶液中浸泡后外观(a)清水(b)聚丙烯酰胺(c)聚合物类固壁剂(d)聚胺抑制剂(e)JBWDJFig. 4 Appearance of artificial core framework after being soaked in different solutions (a) clear water (b) polyacrylamide (c)polymer type wellbore stabilizer (d) polyamine inhibitor (e) JBWDJ

2.1.3 原子力粘附力测试

为厘清JBWDJ提高水合物储层稳定性的作用机理，从探针的作用力、进针速度以及在样品表面的停留时间3 个方面，分别测试不同浓度(0.5%、1%、2%、3%、4%、5%)的JBWDJ与SiO2微球探针之间的粘附力，以反映JBWDJ与石英砂之间的粘附力。

从整体趋势看，JBWDJ浓度越大，其与石英砂之间的粘附力越大；当浓度为0.5%时粘附力最小，5%时粘附力最大，1%～4%浓度的粘附力相差不大。在JBWDJ浓度不变的条件下，随着探针作用力(100 nN～1000 nN)和停留时间(0.1s～5.0s)增大，SiO2与JBWDJ之间的粘附力基本不变(图5(a)(c))。随着探针速度从3 μm·s-1到增大到78.1 μm·s-1(图5(b)，探针与JBWDJ之间的粘附力逐渐增大。这是由于TA与PVA之间的浓度越大，溶液中分子自组装形成的氢键数量越多粘附力越强。考虑水合物储层温度较低，5%JBWDJ使钻井液粘度增大，优选JBWDJ浓度为3%。

图5 探针(a)作用力(b)进/回针速度(c)停留时间对不同浓度JBWDJ粘附力的影响Fig. 5 Effect of (a) probe force, (b) velocity and (c) residence time on adhesion of JBWDJ with different concentrations

2.2 JBWDJ钻井液性能评价

2.2.1 流变性和滚动回收率

为考察JBWDJ对钻井液流变性的影响，在一定剪切速率(1000～0.1 s-1)下，分别测试了JBWDJ对质量分数2%和4%钠基膨润土分散液粘度和剪切应力的影响。由图6 可知，与钠基膨润土分散液相比，含有JBWDJ的分散液粘度和剪切应力在高剪切速率下均显著提高。这是由于JBWDJ吸附在粘土颗粒表面，增大了钻井液的粘度和剪切应力。

图6 JBWDJ随剪切速率变化对基浆(a)粘度和(b)剪切应力的影响Fig. 6 Effect of JBWDJ on (a) viscosity and (b) shear force of base mud with the shear rate

2.2.2 岩屑滚动回收率

由表2 可知，清水、聚合物固壁剂和KCl溶液和3%JBWDJ处理后页岩岩屑滚动回收率分别为48.4%，52.35%，26.3%和80.85%。与清水相比，3%JBWDJ可以使岩屑滚动回收率提高1.67 倍。这说明JBWDJ与膨润土颗粒表面产生较强的化学吸附作用形成氢键，抑制了粘土水化分散。

表2 页岩岩屑滚动回收率Table 2 Rolling recovery rate of shale

2.2.3 储层保护性能评价

为考察JBWDJ对钻井液体系性能和储层保护能力，测试了钻井液的基本性能，天然岩心污染前后的孔隙度和渗透率。7#-1 和7#-2 岩心分别经海水抽真空浸泡处理后，分别用1#和2#钻井液体系进行岩心驱替实验。钻井液体系配方如下：

1#钻井液体系配方：3.5%海水+1.2%PF-PACLV(降滤失剂)+3%PF-FT-1(封堵降滤失剂)+2%PF-HLUB(防泥包剂)+2%PF-UHIB(聚胺抑制剂)+1%PF-LUBE(润滑剂)+2%PF-NRL(封堵降滤失剂)+2%PF-LSF(封堵降滤失剂)+2%PF-SMP HT(封堵降滤失剂)+2%PF-SPNHHT(封堵降滤失剂)+5%NaCl+0.5%NaOH(ρ=1.09 g/cm3)；

2#钻井液体系配方：3.5%海水+1.2%PF-PACLV+3%PF-FT-1+2%PF-HLUB+2%PF-UHIB+1%PF-LUBE+2%PF-NRL +2%PF-LSF+2%PF-SMP-HT+2%PFSPNHHT+5%NaCl+0.5%NaOH+3%JBWDJ(ρ=1.10 g/cm3)。

其中，钻井液在2 ℃和25 ℃下的粘度、滤失量等基本性能参数如表3 所示。由实验结果可知，3%JBWDJ使钻井液有一定增粘效果，且能降低滤失量。

表3 钻井液性能参数Table 3 Drilling fluid performance parameters

分别被海水和1#、2#钻井液处理后岩心孔隙度和渗透率参数值如表4 所示，实验结果表明，含JBWDJ的2#钻井液驱替后，岩心渗透率恢复值提高4.54%。这是因为JBWDJ利用氢键作用形成致密仿生膜，阻止了钻井液固相与液相侵入岩心堵塞孔隙和喉道，降低了钻井液对岩心的伤害。

表4 岩心污染前后孔隙度和渗透率参数Table 4 Core porosity and permeability parameters before and after contamination

2.2.4 线性膨胀高度评价

为评价JBWDJ的页岩抑制性，测试了其对膨润土的抑制效果。由图7 可得，岩心在清水、1#和2#体系中的膨胀高度分别为4.63 mm、1.8 mm和0.9 mm。表明JBWDJ通过氢键作用吸附在粘土矿物颗粒表面，有效抑制了粘土的水化和分散。

图7 人造水合物岩心骨架在清水、1#和2#钻井液体系中的膨胀高度Fig. 7 The expansion height of artificial hydrate core framework in clear water, 1# and 2# drilling fluids

2.3 JBWDJ机理表征

2.3.1 TEM分析

观察TEM微观形貌可知，单独的TA(图8(a))和PVA(图8(b))溶液不具有网状结构，当TA与PVA复配以后，具有清晰的网状结构(图8(c))。这是因为TA含有大量的贻贝蛋白组分即为邻苯二酚基团(图8(d))，与PVA分子间通过形成氢键，构筑了较为致密的网状结构。基于该基团在海洋环境中具有超强的粘附力，形成的聚合物网状结构使JBWDJ在水下环境中依然能够牢固地吸附在粘土矿物颗粒表面。

图8 TEM微观测试(a)TA, (b)PVA, (c)JBWDJ; (d)分子结构图Fig. 8 TEM of(a)TA, (b)PVA, (c) JBWDJ; (d) molecular structure diagram

图9 JBWDJ与(a)石英砂、(b)膨润土作用的红外光谱Fig. 9 Infrared Spectra of JBWDJ interacting with (a) quartz sand and (b) bentonite

2.3.2 红外光谱分析

对比石英砂、膨润土和JBWDJ单独的红外光谱，对于JBWDJ/石英砂来说，3434.74 cm-1处的峰是-OH的拉伸振动峰，1092.28 cm-1处是Si-O键对称伸缩振动峰。3434.74 cm-1和1092.28 cm-1光谱发生变化表明JBWDJ通过与石英砂颗粒表面产生了化学吸附。

对JBWDJ/膨润土来说，3434.87 cm-1处的峰是-OH的拉伸振动峰，2946.32 cm-1处是C-H键的拉伸振动峰值，1638.10 cm-1处是-OH的拉伸振动峰。3434.87 cm-1和1638.10 cm-1变弱是因为JBWDJ与粘土颗粒表面形成氢键，产生了较强的粘附作用。

2.3.3 SEM微观表征

通过对比天然岩心原样，清水和JBWDJ浸泡处理后的岩心外观形貌(图10(a)，(e)，(i))可知，JBWDJ处理的岩心表面包裹着一层黑色的膜，定义为仿生膜。当岩心SEM微观形貌放大100 倍时，岩心原样和清水浸泡处理的岩心表面均呈散砂颗粒块状(图10(b)，(f))，而JBWDJ处理后的岩心表面被仿生膜包覆且无散砂颗粒(图10(j))。当继续对岩心放大2k和5k倍时，与岩心原样(图10(c-d))和清水处理的岩心表面(图10(g-h))进行对比，JBWDJ处理后的岩心表面结构更加平整且致密(图10(k-l))。这表明TA和PVA之间通过酚羟基与醇羟基形成氢键，构建了较强的致密网状结构，与岩石表面产生了较强的化学吸附作用，阻止了外来有害液相侵入，保护了岩心内部孔隙结构不受堵塞伤害。

2.3.4 EDS能谱测试

为厘清JBWDJ仿生膜的固壁作用机理，对人造岩心原样和仿生膜进行了元素组成分析，结果如图11 所示。岩心原样表面主要以O、Mg、Al和Si元素为主(图11(a))，经JBWDJ处理后的岩心外表面主要以C、O、Na、Al元素为主(图11(b))，岩心内表面主要以C、O、Na、Mg、Al和Si元素为主(图11(c))。JBWDJ处理后的岩心外表面无Si元素，内表面含Si元素，这说明外表面不含石英砂颗粒，也证实了岩心表面已被仿生膜完全包覆，没有出现散砂颗粒掉落现象。

图11 岩心表面形貌元素分析(a)岩心原样，(b)岩心外表面，(c)岩心内表面Fig. 11 Element analysis of core surface morphology (a) original core sample, (b) outer core surface, (c) inner core surface

2.3.5 接触角与表面张力测试

通过测量海水和JBWDJ液滴与石英载玻片之间的接触角来反映JBWDJ与石英砂表面的润湿性。由实验结果(图12)可知，两者的接触角分别为38.31°、57.9°。由于接触角与润湿性成反比，接触角越小，润湿性越好，所以JBWDJ具有更好的亲水性。与海水相比，JBWDJ具有更低的表面张力49.28 mN/m，能够降低毛细管压力，减弱对储层的伤害。

图12 接触角(a)海水(b)3%JBWDJFig. 12 Contact angle of (a) seawater, (b) 3% JBWDJ

2.3.6 JBWDJ对I型甲烷水合物结构的影响

在水合物的晶格中，水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼，甲烷分子可分别进入大笼(51262)和小笼(512)中[23]。通过研究CH4气体分子在纯水、2%和3%的JBWDJ溶液中生成的不同体系的甲烷水合物的原位拉曼特征峰(C-H键处的伸缩振动峰)，可通过峰型和峰位定性分析水合物类型，评价JBWDJ对甲烷水合物构型的影响。图13 为CH4气体分别在纯水、2%和3%JBWDJ中生成甲烷水合物的原位拉曼特征峰。CH4气体的拉曼特征峰在2917 cm-1处，纯CH4水合物的特征峰位于2904 cm-1(I型水合物大笼51262)和2913 cm-1(I型水合物小笼512)。2%JBWDJ-CH4水合物的特征峰位于2904 cm-1，与3%JBWDJ-CH4水合物的特征峰位于2904 cm-1相同。这表明JBWDJ不改变甲烷水合物晶体结构类型。

图13 JBWDJ对甲烷水合物拉曼特征峰的影响，(a)CH4 气体，(b)CH4-纯水,(c)CH4-2%JBWDJ,(d)CH4-3%JBWDJFig. 13 Effect of JBWDJ on Raman spectra of methane hydrate，(a)CH4 gas，(b)CH4- deionized water,(c)CH4-2%JBWDJ,(d)CH4-3%JBWDJ