油水体系动力学抑制剂及其与乙二醇协同抑制性能评价

隋金昊，王智，梁璇玑，朱羽墨，宋尚飞，史博会*，宫敬

1 中国石油大学(北京)碳中和示范性能源学院，北京 102249

2 中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室/石油工程教育部重点实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室/天然气水合物国家重点实验室，北京 102249

3 长庆工程设计有限公司，西安 710018

0 引言

在对低渗透油藏的开发和利用过程中，气驱法中的烃类气驱方法以其快速补充地层能量、提高驱油效率方面所独具的天然优势，而成为提高采收率的更优选择[1-2]。长庆油田具有丰富的天然气资源，因此通过烃类气驱提高采收率在长庆油田有着良好的应用前景。然而，在高压高气油比生产过程中，一定条件下采出水与天然气中的某些组分就会在集输管路内部形成冰雪状复合物，通常称之为天然气水合物。水合物的大量累积会堵塞井筒、阀门等设备，在降低产能的同时也可能造成设备损坏，甚至引发严重的安全事故[3-4]，因此解除及防治水合物冻堵问题对于保障高气油比油气田安全生产十分必要。

在解决油气生产运输过程中水合物堵塞问题上，自从提出使用低剂量水合物抑制剂(LDHI)，关注点便由先前用量巨大、成本高、能效低、毒性高的热力学抑制剂(THI)转向用量少、环保的动力学抑制剂(KHI)、防聚剂(AA)以及热力学抑制剂与动力学抑制剂的复配[5-7]。其中KHI与增效剂协同使用可以显著提高抑制性能，并降低昂贵的KHI的用量，近年来成为KHI开发的热点。因此，出于经济和环境方面的考虑，推广低剂量KHI及其与增效剂在工程现场的使用很有必要。

在现场应用方面，国外KHI现场应用自90年代中期开始，最初在英国北海海域，随后扩展至北美、中东等地区。其中英国的北海南部气田是最早进行KHI现场测试和实际应用的气田。随着KHI实际应用的推广，富含酸性气体的中东地区的油气田自2004年相继使用KHI代替THI进行现场应用，包括中东的WestPars油田[8]、沙特Karan[9]、伊朗南帕尔斯油气田以及卡塔尔的Dolphin油气田等。现今KHI在国外的应用主要集中在北美、中东等地区的油田。相较之下，KHI在国内的现场应用起步较晚，2008年，周厚安等[10-11]将研制的GHI-1 等KHI应用于川渝高含硫的天然气集输管道内，成功代替THI进行水合物防治。此外，在陕北榆林油田、川渝温黄气田等现场都使用KHI成功完成了水合物防治工作[12-13]。

然而，根据大量油田现场实例及实验研究结果可以发现，单一抑制剂的效果并不理想，传统KHI的抑制效果受到温度的影响很大。在高过冷度(>10 ℃)的条件下，其抑制可能失效[14-16]。因此，通过在动力学抑制剂体系中加入增效剂，使增效剂与抑制剂产生协同作用，进而增强抑制剂的抑制效果的协同抑制方案受到越来越多研究者的关注[17]。本次实验在前往现场取样分析并完成实验用气配置的基础上，采用500 mL的高压反应釜，研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基己内酰胺(PVCap)两种KHI及其与乙二醇(MEG)复配的抑制性能。在水合物生成过程中，针对两种抑制剂对诱导期的影响，从最佳抑制剂浓度、最大可承受过冷度以及与MEG复配效果这3 个角度出发，开展了42 组实验，测试两种KHI的抑制性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验装置及材料

本研究所采用的实验装置由供气系统、循环水浴系统、高压反应釜和数采系统4 部分组成，如图1 所示。此实验装置可得到水合物生成、分解过程中的温度、压力等实验数据，用于探究KHI抑制性能。高压反应釜设计容积500 mL，釜内配有温度传感器和压力传感器，配合数控系统10 s自动采集一次温度压力数据。反应釜最高工作压力为50 MPa，釜内配有平直叶片和推进式叶片两种搅拌装置，可以提供最高2800 r/min的转速支持，水浴系统控制釜内温度，装置精度为±0.1 ℃。

图1 高压水合物制备系统流程图Fig. 1 Flow chart of high pressure hydrate preparation system

实验前期，去往长庆某油田区块进行现场取样，并使用如图2 所示安捷8890 气相色谱(GC)系统对所采气样进行低碳数(C1～C6)组分分析及高碳数(C7～C15)组分分析，并对数据结果进行归一化处理。根据油田区块的气样组分结果完成实验用气配置。其气质组分如表1 所示。

表1 配置天然气组分Table 1 Configuration of natural gas components

图2 安捷伦8890 气相色谱(GC)系统Fig. 2 Agilent 8890 gas chromatography(GC) system

本实验在研究过程中所选用的气体介质为配置天然气，液体介质包括实验室自制的去离子水及Exxsol D80 烷烃溶剂油(由埃克森美孚化工商务（上海)有限公司提供）组分如下表2 所示、实验体系中添加的抑制剂包括两种常见的商用动力学抑制剂(结构如图3 所示)：PVP(由阿拉丁试剂有限公司提供)和PVCap(由盖德化工提供)及一种热力学抑制剂MEG(由阿拉丁试剂有限公司提供)。

表2 D80 组分Table 2 D80 components

图3 两种商用动力学抑制剂Fig. 3 Two commercial kinetic inhibitors

1.2 实验判定条件

1.2.1 水合物生成过程

如图4 所示，油水体系天然气水合物生成过程可分为3 个阶段[18]：

图4 实验过程各阶段示意图Fig. 4 Schematic diagram of each stage of the experimental process

第1 阶段：甲烷气体溶解阶段。反应釜内处于高压状态，甲烷气体在搅拌桨剪切作用下与液相充分接触，进而逐渐溶解进液相中。在此过程中压力逐渐下降并最终达到初步稳定，并未生成水合物。

第2 阶段：水合物生成诱导阶段。通过改变水浴温度使实验体系温度不断下降，当温度降至体系压力所对应的相平衡温度时体系满足水合物生成条件，开始进入生成诱导期阶段。该阶段内体系中的水和气体分子开始形成团簇，并不断成长直至达到临界尺寸，体系内压力无明显变化。

第3 阶段：水合物生长阶段。水合物首先在气—液表面生成。在此过程中气体不断消耗，且水相体积不断减少，造成体系压力显著降低。

1.2.2 稳定条件

本实验考虑到实验时长和实验合理性，将实验稳定条件定为压力在一段时间内保持不变，即压力变化速率小于0.01 MPa/10min时，视为稳定；此时压力虽然没有绝对稳定，但水合物生成量已经接近最大值，保证每组实验稳定条件保持一致，得到的实验结果可靠性高。

1.2.3 诱导期定义及判断条件

水合物生成诱导期作为表征水合物生成过程的重要参数，其研究对于水合物生成预测和水合物风险控制具有重大意义。根据实验的方法的不同，其存在不同的定义[19-22]。其中最主要确定水合物生成诱导期的方法是微观确定法及宏观确定法[23-24]，前者将系统处于平衡态到出现第一个超量核水合物晶体所经历的时间定义为水合物生成诱导期，后者将系统从反应开始到达平衡态后，系统中第一次出现大量可视晶体所需要的时间定义为水合物生成诱导期。本研究中，将图4中第2 阶段即诱导阶段持续时间作为诱导期。将降温阶段即体系内温度和压力都逐渐降低期间，体系内温度压力曲线与水合物相平衡曲线相交的第一点作为诱导期的开始时刻，将体系内压力突然下降的时间点定义为诱导期结束时刻，两时刻之差即为诱导期的数值。

如图5 所示，选取某实验组作为实例，图5a中水合物P-T曲线与根据ChenGuo模型[25]计算得到的水合物相平衡曲线交点的压力、温度数值(Phyd和Thyd)，而后在图5b中定义对应数值点的时间为水合物诱导期的初始时间(thyd)，将图5b中体系压力突然下降的点作为水合物诱导期的结束时间(tonset)，两者时间差即为诱导期。

图5 诱导期确定示意图Fig. 5 Determination of induction period

1.2.4 抑制剂最大可承受过冷度定义及判断条件

研究表明[26-27]，过冷度是水合物成核驱动力的重要影响因素之一，通常将水合物相平衡曲线上实验压力所对应的相平衡温度与实验温度的差值作为该实验条件下的体系过冷度。在一定过冷度下，加入KHI可以延长水合物诱导期，诱导期越长，说明抑制剂抑制性能越好。而随着过冷度的提高，水合物成核驱动力不断增加，当驱动力增大到可以消除KHI产生抑制水合物生成的作用时，KHI失效，不能再起到延长诱导期的效果。由此可以看出KHI受过冷度限制，会存在一个最大可承受过冷度，也就是抑制剂不失效的最低温度与体系下水合物生成温度之间的差值。考虑到模拟管道内油气停留时间接近3 h，综合安全余量，本实验将诱导期超过5 h作为抑制剂未失效条件。

根据上述过冷度计算方法即可得到不同加剂条件下的抑制剂最大可承受过冷度，其中加入MEG，如图6 所示会对水合物相平衡线造成影响，使其向水合物更难生成的方向偏移，但考虑到KHI与MEG是作为复配组合一起加入，MEG使得水合物相平衡曲线向左偏移导致的水合物抑制效果应算作整个复配剂的抑制效能内，因此对于复配剂最大可承受过冷度也采取同样的计算方法，即该复配剂的最大过冷度为最高平衡温度即空白组平衡温度与体系温度的差值。

图6 不同浓度MEG加入后体系的水合物相平衡曲线Fig. 6 Hydrate phase equilibrium curve of the system after adding MEG with different concentrations

据ChenGuo模型[25]计算的相平衡曲线得到实验压力为5 MPa时，水合物的相平衡温度为288.53 K。参照过冷度计算方法，可以得到该压力温度条件下不同实验温度对应的体系过冷度，如表3 所示。

表3 实验体系压力为5 MPa时，不同实验温度对应体系的过冷度Table 3 Undercooling degree of the system corresponding to different experimental temperatures when the pressure of the experimental system is 5 MPa

1.3 实验方案

研究采用图2 所示的高压反应釜进行了定容评价实验。反应釜内整体为天然气油水体系，初始温度为15 ℃，实验液量为300 mL，包含200 mL油和100 mL去离子水。

1.3.1 中压实验

中压方案设置初始压力为5.0 MPa，反应釜搅拌转速为700 r/min。测试PVP、PVCap两种KHI，包含两次平行实验及1#无添加抑制剂的空白组实验在内共计34 组高压反应釜实验，方案如表4 所示。

表4 反应釜中压方案Table 4 Medium pressure scheme of reactor

1.3.1 高压实验

如图7 所示进一步提高初始压力至8 MPa，在其他实验条件不变的情况下，提高体系相平衡温度，进而提高体系过冷度。其中加剂条件及温度条件根据中压方案获取的诱导期最优结果确定。方案如表5 所示，包含重复实验及无添加空白实验在内共计8 组。

表5 反应釜高压方案Table 5 High pressure scheme of reactor

图7 水合物生成曲线Fig. 7 Hydrate formation curve

2 结果与讨论

2.1 实验结果汇总

不同条件下实验结果如表6、7 所示，其中诱导期数据为平行实验结果均值。

表6 实验初始压力为5 MPa时各组实验诱导期Table 6 Experimental induction period of each group when the initial experimental pressure is 5 MPa

表7 实验初始压力为8 MPa时各组实验诱导期Table 7 Experimental induction period of each group when the initial experimental pressure is 8 MPa

2.2 KHI对诱导期影响

水合物生成诱导期作为表征水合物生成过程的重要参数对于水合物风险控制用具有重要意义，如图8显示了不同浓度两种抑制剂条件下水合物的诱导期。对比表6 中实验组a1、a4、a5、a6，可以发现，PVP的加入可以使体系诱导期有所延长，且这种效果随着浓度的不断增加，在3%浓度下诱导期接近无加剂组4倍达到4.8 h。根据模拟管道运行，油气在管内停留时间接近3 h，考虑到实际生产的安全余量，这个结果尚不能被接受。

图8 相同浓度PVP、PVCap诱导期Fig. 8 Induction period of PVP and PVCap at the same concentration

对比表6 中实验组a1、a11、a12、a13，PVCap同PVP呈现相同的规律，即随着浓度的不断增加，诱导期也在不断提高，但同浓度下的PVCap对诱导期的延长效果明显强于PVP，其中3 wt%的PVCap可以将诱导期延长到超过9 h。两种商业抑制剂对于水合物都具备一定的抑制效果，且在3 种实验浓度中3 wt%浓度效果最好，3 wt%PVCap在实验初始压力为5 MPa，过冷度为14.35 ℃条件下将诱导期延长至9 h以上。

2.3 抑制剂最大可承受过冷度

评价KHI的普遍方法之一是KHI所能承受的最大过冷度，也就是确定能使KHI不会失效的体系最低温度和对应于体系压力下水合物生成平衡温度之间的差值。水合物KHI能够承受的最大过冷度大，表明KHI抑制水合物成核的作用，远高于过冷度提高所增强的水合物成核驱动力。如果在大于KHI可承受最大过冷度下应用KHI，其抑制性能会受到严重影响，本研究将延长诱导期超过5 h作为抑制剂未失效条件。

图9 显示了3 wt%加剂浓度条件下不同过冷度实验组的水合物诱导期。对比诱导期结果可以发现，两种抑制剂的抑制效果都随着过冷度的增加而降低。在过冷度达到19.38 ℃时无加剂组诱导期为0.97 h，加入3 wt%PVP后，诱导期延长至1.7 倍达到1.64 h，而相同浓度的PVCap，则使诱导期延长至7.4 倍达到7.17 h。对比过冷度为14.38 ℃的数据，可以看出过冷度增加5 ℃后，并没有改变PVP与PVCap之间的差异，虽然PVCap所抑制性能有所下降，但依旧优于PVP。

图9 3 wt%加剂浓度条件下不同过冷度实验组的水合物诱导期Fig. 9 Hydrate induction period of experimental groups with different undercooling under the condition of 3wt%additive concentration

随着过冷度的进一步下降，在达到21.38 ℃后，两种抑制剂的抑制性能急剧下降。其中如表8 所示，无加剂组诱导期为0.96 h，加入3 wt%的PVP后诱导期为1.32 h，加入3 wt%PVCap后诱导期为1.75 h。可以看出，在此过冷度下，两种KHI的加入可以使诱导期延长，但延长效果非常有限，可以认为在此过冷度下，抑制剂已近乎完全失效。

表8 3 wt%加剂浓度条件下不同过冷度实验组的水合物诱导期Table 8 Hydrate induction period of experimental groups with different undercooling under the condition of 3 wt%additive concentration

总的来说，两种KHI的抑制性能都随着过冷度的增加而降低，其中PVCap的抑制性能更为优异。当过冷度为14.38 ℃时，PVP仅能将诱导期延长至4.8 h，相比之下，PVCap则能延长至9 h以上，随着过冷度的进一步增加至接近20 ℃，PVCap仍可以将诱导期延长至7 h以上，PVP则仅到1.64 h。在过冷度超过21 ℃后，两者加剂体系下的诱导期都不超过2 h。根据本文1.2.4 对于最大可承受过冷度的判别标准，PVCap的最大可承受过冷度应在19.38 ℃至21.38 ℃之间，PVP则低于14.38 ℃。

2.4 MEG协同抑制效果

MEG作为一种热力学抑制剂，可以改变水合物生成条件，使水合物生成条件更加严苛，向着生成温度更低、压力更高发展，即水合物生成曲线向左平移，从而起到抑制水合物生成的目的。根据ChenGuo模型[25]计算得到不同浓度MEG体系下水合物相平衡曲线如图10 所示，可以发现加入的MEG浓度越大水合物生成曲线变化越明显。与此同时，在相同压力下，水合物生成温度也在不断降低，相当于加入MEG会降低反应过冷度。根据图10 可以得到不同浓度MEG对过冷度的改变量如表9 所示。

表9 5 MPa，-4 ℃条件下加入不同浓度MEG水合物生成温度及对过冷度影响Table 9 Hydrate formation temperature and effect on undercooling with different concentrations of MEG added at 5 MPa and -4 ℃

图10 不同浓度MEG体系水合物相平衡线Fig. 10 Hydrate phase equilibrium line of MEG system with different concentrations

为了更进一步提高两种KHI的抑制性能使其能在更高过冷度条件下保障油气管道安全生产。本实验在过冷度为19.38 ℃，初始压力分别为5 MPa、8 MPa条件下，采用MEG对两种KHI进行复配。复配结果如图11，表10 所示。表10 中当过冷度为19.38 ℃时，5 wt%MEG的PVP体系诱导期从1.64 h增长至2.55 h，此时诱导期仍然较短，不能得到理想抑制效果，随着增加MEG浓度进一步增加达到15 wt%，诱导期超过9 h达到较好抑制性能。MEG在混合加剂体系中存在热力学抑制剂及增效剂两种作用。通过消除掉15 wt%MEG作为热力学抑制剂的影响即对过冷度的改变量(4.56 ℃)，可以认为混合加剂条件下MEG仅作为增效剂的体系过冷度为14.82 ℃。与上节3 wt%PVP单独在相近过冷度(14.38 ℃)条件下诱导期为4.8 h相比，诱导期有明显的大幅度提升，这说明MEG在与PVP复配的体系中除了自身改变水合物热力学平衡的作用外也存在与PVP之间的协同抑制性能使得组合复配剂相较于原本单一KHI具有更强的抑制效果。

表10 3 wt%KHI与不同浓度MEG复配后水合物诱导期Table 10 Hydrate induction period after the combination of 3 wt%KHI and different concentrations of MEG

图11 不同浓度MEG与两种KHI复配后水合物诱导期(初始压力5 MPa，过冷度19.53 ℃)Fig. 11 Hydrate induction period after different concentrations of MEG and two kinds of khi (initial pressure 5 MPa, undercooling 19.53 ℃)

从图11 可以发现，两种KHI体系随加入的MEG浓度不断升高其水合物诱导时间也在不断加长。在MEG浓度达到5 wt%后，其与PVCap复配后可以延长诱导期超过9 h。进一步增加MEG加剂量达到15 wt%后两种KHI诱导期都超过了9 h。显然，MEG与PVCap之间的协同抑制效果明显好于MEG与PVP复配后的效果，可以在所需MEG浓度更低的情况下使诱导期超过9 h，达到较高的抑制性能有更加良好的抑制能力。

将实验初始压力提高到8 MPa，过冷度由19.38 ℃增大到22.51 ℃。由表10 可以看出，在过冷度提高后，更高浓度的MEG与PVP复配的协同抑制效果并不明显，虽然其诱导期依然随着MEG浓度的增大而延长，但其效果及其有限。相比之下，5 wt%MEG与3 wt%PVCap的复配组合，其诱导期依然超过9 h，对比表8 中过冷度更低(21.38 ℃)且不进行复配的实验组所延长的诱导期有着显著的增长。这种现象表明MEG与PVCap协同效果良好，前者作为复配剂可以有效提高PVCap作为KHI的抑制性能，使其在更高过冷度下依然产生良好效果。显然，MEG作为增效剂其与PVCap的协同效果要高于PVP。

3 结论

本文针对长庆油田某集输系统使用烃类气驱开采方法面临的高气油比产量，其输送的可行性、输送过程中易出现的水合物防冻等安全问题开展相关实验，研究了PVP、PVCap两种KHI及其与MEG复配的抑制性能，在水合物生成过程中，针对两种抑制剂对诱导期的影响，从抑制剂加剂浓度、最大可承受过冷度以及与MEG复配效果这3 个角度出发，得出以下结论：

(1)PVP、PVCap两种KHI的抑制性能都随加剂浓度的升高而增强，在本次实验条件下加注浓度达到3 wt%时两者均可延长水合物诱导期超过9 h；

(2)PVCap的最大可承受过冷度要高于PVP，可以达到19 ℃以上，在过冷度超过21 ℃后其抑制性能开始急剧下降；

(3)在PVP、PVCap与MEG复配的协同实验中，均表现出了一定程度的协同抑制效果，其中PVCap效果更为明显在高过冷度(22 ℃)下，可将天然气水合物诱导期延长至9 h以上，这一发现表明合理有效的协同抑制方案可以有效提高KHI的抑制性能，有助于推广KHI在国内高过冷环境下油气资源领域的应用。需要注意虽然复配方案可以有效延长水合物诱导期，但其仍不能完全保证抑制水合物生成，考虑到实际生产可能会在管道中产生积液，若大量积液在管道中停留时间过长，则依然会产生水合物，造成水合物堵管等安全问题，因此对于KHI的使用仍需要进一步研究探讨。