松辽盆地白垩系陆相页岩孔隙演化过程研究

李灿星 ，刘冬冬 *，肖磊 ，姜振学 ，李卓 ，郭靖

1中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京102249

2中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院，北京102249

0 引言

自北美实现“页岩气革命”以来，国内外页岩气勘探开发进展迅速[1-5]。2019年，我国页岩气产量已达150×108m3，建成了涪陵、长宁、威远、昭通4个国家级页岩气示范基地[6]。页岩气主要赋存于页岩内部的孔隙中[7-9]。国际理论与应用化学联合会IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)根据孔隙大小将页岩孔隙分为3类：微孔(＜2 nm)、中孔(2～50 nm)和宏孔(＞ 50 nm)。页岩孔隙结构是近年来页岩气研究的热点之一[10-13]，其对认识页岩气的成储机理，评价页岩气的产能具有重要影响。目前孔隙结构的表征方法可分为定性和定量两种，定性表征的常用方法有扫描电镜和纳米CT等，定量表征常用方法有气体吸附、高压压汞和核磁等[14-15]。通过定性和定量表征可以精细评价页岩储层孔隙类型和大小，从而评价页岩储层储集能力的优劣[16-17]。

页岩孔隙结构演化过程是研究页岩气成藏富集机理的关键问题之一。有机质的热演化生烃伴随着一系列的生物化学和物理化学作用，是一个漫长而复杂的过程，而高温可以实现烃源岩快速热演化，用温度来补偿时间对有机质的地质效应以此来趋近实际地质条件下烃源岩演化历程，从而可在实验室重现烃源岩热演化过程。

前人针对海相页岩孔隙结构演化已经开展了大量工作，但对陆相页岩的孔隙结构演化过程的研究相对较少，且主要是针对Ⅱ型和Ⅲ型干酪根为主，如薛莲花等[18]对鄂尔多斯盆地长7陆相页岩进行孔隙结构研究，发现随着温度和压力的升高，样品孔隙度呈现先增加后减小的演化规律；吴松涛等[19]通过对鄂尔多斯延长组泥页岩进行热模拟和纳米CT实验，发现孔隙演化随成熟度变化整体呈三段式特征，孔隙演化受生烃过程、黏土矿物转化和脆性矿物转化的影响。

本文以松辽盆地青山口组I型陆相页岩为研究对象，开展成岩热模拟实验，结合气体吸附、高压压汞等分析，定量表征页岩的孔隙结构演化过程，并对页岩孔隙演化及影响因素进行分析。成果对于陆相页岩气成藏富集机理研究及资源评价至关重要。

1 区域地质背景

松辽盆地位于中国东北部，是一个由东北向西南扩展的菱形盆地，是典型的大型中新生代陆相沉积盆地[20-22]。松辽盆地可划分为北部斜坡区、中央坳陷区、东北隆起区、东南隆起区、西南隆起区和西部斜坡区(图1)。青山口组富有机质页岩形成于晚白垩纪盆地坳陷阶段[23-24]。岩性主要以灰色和灰黑色泥岩为主，中间夹杂灰色粉砂岩或细砂岩[25]。

图1 松辽盆地青山口组地质简图Fig. 1 Schematic geological map of Qingshankou Formation in the Songliao Basin

2 样品和方法

由于松辽盆地白垩系陆相页岩成熟度普遍较高，为了重建该地区陆相页岩孔隙演化全过程，揭示陆相页岩孔隙演化特征及规律，选取松辽盆地中央坳陷区H-2井青山口组低成熟度、高TOC的陆相页岩样品进行研究(图2)。样品信息见表1。

表1 页岩样品信息Table 1 Information of the shale sample

图2 H-2井青山口组页岩岩心特征Fig. 2 Photos of cores in the H-2 well of the Qingshankou Formation shale

将样品分成7等份，每份为50 g左右柱样。其中1份用于测定原始样品总有机碳含量(TOC)、岩石热解等参数，其余6份进行页岩生烃模拟实验。本文采用封闭体系热模拟实验方法，实验在中国石油大学(北京)非常规油气成藏模拟实验室进行，仪器型号为HKY-1(图3)，仪器最大设置温度为600 ℃，最大设置压力200 MPa。设定上覆压力为15 MPa，反应釜加热温度分别设定为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，恒温48 h。

图3 成岩热模拟仪器Fig. 3 Diagenetic thermal simulation instruments

低温二氧化碳吸附和低温氮气吸附实验都采用安东帕康塔全自动气体吸附仪Autosorb iQ进行测试，测定77.35 K低温条件下气体吸附量和解吸量。二氧化碳吸附通过DFT模型来计算[26]，氮气吸附采用BET[27]和BJH[28]来计算。

高压压汞实验采用美国麦克AutoPore Ⅳ 9500高性能全自动压汞仪进行测试。样品为边长1 cm立方体，实验前将样品置于120 ℃的烘箱中24 h，除去自由水和束缚水，之后真空处理。利用Young-Dupre方程计算孔比表面积[29]，利用Washburn方程计算进汞压力对应孔隙半径，进而计算对应孔隙半径进汞量，和对应孔径大小的孔隙孔体积[26]。

页岩的矿物组分分析采用D 8 DISCOVER X射线衍射仪，实验温度为24 ℃，相对湿度为35%。利用矿物特征峰面积确定相对矿物含量百分数。

3 实验结果

3.1 热模拟

根据设计的实验方案，将制备好的柱状岩心样品在封闭的热模拟装置中进行实验，得到不同温度条件下的热模拟样品(图4)，对所得不同温度下热模拟样品的镜质体反射率进行测试，反射率的测定利用Leica DM4500P型偏光显微镜进行，得到各样品镜质体反射率(RO)值(表2)。

表2 样品镜质体反射率(RO)Table 2 Sample vitrinite ref lectance (RO)

图4 热模拟后岩心照片Fig. 4 Core photos after thermal simulation

结合测试温度，可以得到样品RO随热模拟温度的变化关系(图5)，从图中可以看出，RO随温度的增高主要分为两个阶段：300～400 ℃与450～550 ℃，其中450～550 ℃阶段变化速率较300～400 ℃阶段快。RO的变化在一定程度上反映了页岩的生烃情况，依据RO与温度之间的关系，可以将页岩温度与生烃的关系转化为RO与生烃之间的关系，进而可以研究随着RO的升高，页岩孔隙结构的动态演化过程[30]。

图5 热模拟温度与实测RO相关关系图Fig. 5 Relationship between thermal simulation temperature and measured RO

3.2 比表面积

如前所述，可采用气体吸附(CO2吸附、N2吸附)和高压压汞的方法对不同演化程度的样品开展孔隙结构定量表征，不同方法有各自最优的适用范围[31]。CO2吸附适用于微孔表征，N2吸附适用于中孔表征，高压压汞适用于宏孔表征。综合三种方法的结果可对所有孔径范围进行定量表征。

随着演化程度升高，微孔和中孔比表面积先减小后增大，到过成熟阶段时，液态烃大量裂解生气，生成大量细密的微孔，导致最后L-6样品的微孔比表面积远远高于其他样品，宏孔比表面积持续增大(表3，图6)。微孔和中孔对孔比表面积贡献最大，宏孔贡献较小(表3)。样品孔比表面积随孔径变化率大致呈现四峰的特征(图7)。峰值孔径为0.5～0.6 nm、1.5～3 nm、10～18 nm、20～30 nm，在峰值孔径范围内比表面积变化率最大，表明该范围内存在的孔较多。

图6 研究区青山口组陆相页岩孔比表面积全孔径分布直方图Fig. 6 Histogram of pore specific surface area and total pore size distribution of continental shale of Qingshankou Formation in the study area

图7 研究区青山口组陆相页岩孔比表面积变化率Fig. 7 Pore surface area variation of Qingshankou Formation shales in the study area

表3 不同热演化阶段页岩样品孔比表面积大小Table 3 Pore specific surface area of shale samples at different thermal evolution stages

3.3 孔体积

随演化程度升高，微孔和中孔孔体积先减小后增大，宏孔孔体积持续增大(表4，图8)。中孔和宏孔对孔体积贡献最大，微孔贡献最小(表4)。样品孔体积随孔径变化率呈现双峰特征(图9)，在10～18 nm、20～50 nm的孔径范围内孔体积随孔径变化率最大，表明此范围内的孔隙数量较多。

图8 青山口组陆相页岩孔体积全孔径分布直方图Fig. 8 Distribution of pore volume and total pore size of Qingshankou Formation continental shales

图9 研究区青山口组陆相页岩孔体积变化率Fig. 9 Pore volume variation of Qingshankou Formation shales in the study area

表4 不同热演化阶段页岩样品孔体积大小Table 4 Pore volume size of shale samples at different thermal evolution stages

4 孔隙演化过程

4.1 生烃过程与孔隙结构演化关系

前人研究表明，生烃作用对孔隙结构演化具有重要影响[32-35]。热模拟结果表明，当0.65%＜RO≤0.86%时，样品开始少量生烃，生成少量有机质孔，孔比表面积和孔体积略有增大(图10)。当0.86%＜RO≤1.18%时，样品进入大量生油阶段，形成新的孔隙，会导致孔体积和孔比表面积开始先增加，但生成的液态烃和沥青会占据新形成的孔隙，同时会占据部分原始孔隙，使得孔体积和孔比表面积都减小，甚至小于生油初期的孔体积和孔比表面积[36-37]。当1.18%＜RO≤1.86%时，样品进入高成熟阶段，干酪根同时生油和热解生气，但生油逐渐减少，一方面干酪根生油会堵塞部分孔隙，使得孔体积和孔比表面积减小，另一方面干酪根热解生气会形成部分气泡孔，使得孔体积和孔比表面积增加，两者作用相互影响，使得该时期孔比表面积略有增加，孔体积变化不大。当RO＞2.15%时，生成的液态烃开始大量裂解生气，形成大量气泡状或海绵状孔隙，同时，液态烃裂解作用逐渐释放被占据的孔隙，使得该时期孔体积和孔比表面积都大幅增加[38-39]。

图10 青山口组陆相页岩比表面积与孔体积随成熟度变化柱状图Fig. 10 Histogram of pore specific surface area and pore volume of Qingshankou Formation continental shales at different thermal maturity

4.2 矿物演化过程

研究区青山口组陆相页岩矿物成分主要为黏土矿物、石英和斜长石(图11)。其中黏土矿物含量最高，范围为36.4%～47.8%，平均42.5%；斜长石和石英含量相当，仅次于黏土矿物，斜长石含量范围为16.4%～23.3%，平均18.7%；石英含量范围为16.3%～19.1%，平均17.6%；黄铁矿含量范围为2.7%～9.9%，平均7.2%。青山口组矿物组成中碳酸盐岩矿物的含量较高，平均13.3%[40]。其他矿物含量较少。

页岩的黏土矿物组成可以反映其在地质历史时期内的演化阶段和沉积环境，是研究页岩吸附能力的重要参考指标[41]。如图11 (a)所示，随着模拟温度的升高，黏土矿物含量逐渐减少，这可能是因为生烃过程中生成的有机酸溶解部分黏土矿物，形成部分次生孔隙[42]。石英化学性质稳定不易被溶解，因此随演化程度升高石英含量变化不大。黄铁矿的含量随着演化程度的升高逐渐减少，前人研究表明黄铁矿分解温度通常在485 ℃以上[43]，本实验中在500 ℃时，黄铁矿含量由9.5%降到2.7%，实验结果与前人研究结果一致。黄铁矿含量减少产生的Fe2+会与CO2和Ca2+结合形成铁方解石堵塞孔隙，这与图11 (a)中方解石含量随着演化程度的增加大体呈逐渐升高的趋势相吻合。青山口组不同演化阶段页岩黏土矿物组分如图11 (b)所示，主要为伊蒙混层、伊利石和绿泥石。其中，伊蒙混层所占比例最高，为50%～80%，平均为70.14%；伊利石含量次之，为18%～45%，平均为27%；绿泥石(平均2.86%)的含量最低，绿泥石的形成会在一定程度上堵塞孔隙空间[44]，使页岩孔隙比表面积和孔体积减小。随着演化程度的增加，伊蒙混层的含量不断减少，伊利石含量不断增加，伊蒙混层不断向伊利石转化，该过程会产生Fe3+，Fe3+会加快二羧酸基团的释放，并提供了形成羧酸和酚类物质的必要条件，这将有助于次生溶解孔隙的形成，同时伊蒙混层中的蒙脱石由于脱水而收缩，这将促进收缩缝的形成[45]。

图11 不同热演化阶段矿物含量分布图Fig. 11 Distribution map of total rock mineral and clay mineral content at different thermal evolution stages

5 孔隙演化模式

综上所述，青山口组I型陆相页岩有机质孔隙演化过程整体上可分为4个阶段(图12，图13，图14)。

图12 青山口组陆相页岩孔隙演化综合图Fig. 12 Comprehensive map of pore evolution of continental shale in Qingshankou Formation

图14 青山口组陆相页岩孔隙演化模型Fig. 14 Pore evolution model of continental shale in the Qingshankou Formation

第一阶段，当0.65%＜RO≤0.86%时，页岩有机质缓慢生烃，生成部分有机质孔隙，同时有机质生烃作用形成的有机酸会对黏土矿物产生溶解，形成次生孔隙，整体上微孔、中孔和宏孔孔体积少量增加，比表面积变化不大。

第二阶段，当0.86%＜RO≤1.18%时，页岩开始进入大量生油阶段[46-47]，生成的液态烃和沥青会充填原始孔隙，使得孔隙空间减小(图13 b)。虽然蒙脱石的脱水形成微裂隙(图13 a)以及新孔隙的形成会使比表面积和孔体积增大[48]，但由于生油窗阶段大量生烃，液态烃和沥青的充填导致页岩孔比表面积和孔体积减小，且减小的速率大于蒙脱石脱水和新孔隙形成所造成比表面积和孔体积增加的速率(图13 c)。该阶段微孔、中孔和宏孔孔体积和孔比表面积都减小。

第三阶段，当1.18%＜RO≤1.86%时，页岩进入成熟—高成熟阶段，干酪根生油仍在持续，会充填部分孔隙空间，但生油速率逐渐降低，同时干酪根开始热解生气，形成新的孔隙(图13 d)，两者作用相互抵消，使得该时期孔体积变化不大，孔比表面积略微增加。

图13 研究区青山口组陆相页岩孔隙演化扫描电镜特征Fig. 13 SEM characteristics of Qingshankou Formation continental shales during thermal evolution

第四阶段，当RO＞2.15%时，该阶段黏土矿物中伊蒙混层继续向伊利石转化，页岩进入大量生气阶段，前期形成的液态烃大量裂解生气，且气孔随演化程度增加进一步增大(图13 e)。同时，大量生气会产生超压环境，会对孔隙的保存具有重要作用[49]。黄铁矿减少将产生Fe2+，大量生烃过程中，水体中CO2与Fe2+和Ca2+结合易形成铁方解石充填部分粒间孔，使微孔孔体积和孔比表面积减小[47]，但之后随着液态烃的持续裂解释放孔隙以及伊蒙混层向伊利石的转化，使微孔的比表面积和孔体积大幅增加；对于中孔和宏孔，铁方解石的形成同样会使孔体积和孔比表面积减小，但随着演化的进行，微孔融合形成中孔，中孔融合形成大孔，导致中孔和宏孔增加(图13 f)，同时液态烃持续裂解和黏土矿物中伊蒙混层向伊利石的转化使中孔和宏孔的比表面积和孔体积持续增加。

6 结论

本文以松辽盆地青山口组I型陆相页岩为研究对象，基于热模拟实验，通过联用气体吸附和高压压汞等实验，主要得出以下结论：青山口组陆相页岩孔隙演化主要受生烃作用和黏土矿物转化控制，孔隙演化过程大致可以分为4个阶段：(1)当0.65%＜RO≤0.86%时，干酪根开始少量生烃，造成孔体积和孔比表面积略微增加，该时期黏土矿物含量几乎不变。(2)当0.86%＜RO≤1.18%时，蒙脱石脱水和新孔隙形成会造成孔体积和比表面积增加，但此阶段干酪根开始大量生油，生成的液态烃和沥青会堵塞部分孔隙，受二者综合作用影响，微孔和中孔比表面积和孔体积减小；但是此阶段后期由于部分宏孔内部液态烃开始生气释放孔隙，因此宏孔表现前期比表面积和孔体积减小，后期增大的现象。(3)当1.18%＜RO≤1.86%时，干酪根生油仍在持续，但生油速率开始逐渐降低，同时干酪根开始热解生气，I/S中蒙脱石向伊利石转化，三种作用促使微孔、中孔和宏孔的孔体积和比表面积略微增加。(4)当RO＞2.15%时，干酪根生油停止，生成的液态烃开始裂解生气，形成大量气泡孔，后期气孔进一步增大，出现孔隙融合现象，同时I/S中蒙脱石向伊利石转化，共同导致孔体积和孔比表面积大幅增加。