银/银钯/金组合镀层接插件在高氯环境中的高可靠应用

刘太国，张勇强

(四川华丰科技股份有限公司；四川绵阳，621000)

1 前言

在金属材料中，贵金属具有最好的化学稳定性。贵金属作为接触件表镀层，因为具有抗氧化、耐腐蚀的作用，可以提供长期的低接触电阻保障。所以，在接插件中，贵金属电镀是不可或缺的，但耐腐蚀性是相对的，并且在不同的环境条件下不同镀层组合的相对优劣也是变化的。

镀金的底镀层由银变更为镍层后，虽然解决了因银扩散至镀金层表面发生硫化变色的问题，但同时也带来新的问题，那就是镀金产品耐盐雾腐蚀能力不足。一般镀金件的耐盐雾水平是48h，较高的标准是96h，已远远不能适应海洋性环境中长期可靠使用、以及电子终端产品如手机长期被手汗污染而不发生电解腐蚀的要求。镀银的接插件，只要达到相关标准的厚度要求，则没有盐雾腐蚀的担忧；一些纳米晶态的镀金底层，比如镍钨、钴钨、高磷镍合金、银钯合金、银锡合金、锡镍合金等，本身也具有极高的耐磨性、耐盐腐蚀能力。因此，近10年来国际上广泛研究非镍底镀金的工艺组合，在不同的应用场景下均有工程应用的案例。其中，银钯合金在耐蚀性、耐磨性、导电性、抗磁性、钎焊可靠性等综合性能方面最为优越。

2 不同镀层组合的金属腐蚀表现和耐蚀性的比较及机理分析

金属发生腐蚀，除非在氧化性的酸性溶液或者含氧化物和金属络合剂的碱性溶液中，会发生明显的纯粹化学腐蚀，而一般的情况下，绝大部分比例的腐蚀是电化学腐蚀，其中少数酸性条件下发生析氢腐蚀，多数情况是发生吸氧腐蚀。通过金属电极电位的比较，可以得到相互接触时的电偶(阴阳极)关系及腐蚀倾向大小。金属在25℃下水溶液中的标准电极电位[1]：一价金Au++e=Au原子价标准电极电位为 + 1.692 V，钯Pd2++2e=Pd的标准电极电位为 + 0.830 V，钌Rh3++ 3e = Rh的标准电极电位为 + 0.790 V，铑 Rh3++ 3e=Rh 的标准电极电位为 + 0.800 V，银 Ag++e=Ag的标准电极电位为 + 0.799 V，铜 Cu2++ 2e 的标准电极电位为 + 0.337 V，镍 Ni2++ 2e=Ni 的标准电极电位为 - 0.250 V。吸氧腐蚀时对应氧分子的氧化半反应 O2+2H2O+4e=4OH-电位为+0.401 V。

从以上电位关系推论，铜、镍的电极电位低于金、钯、银，且低于氧分子电位，铜、镍与金、钯、银等贵金属接触，会发生吸氧腐蚀。而金、银、钯等贵金属相互接触，虽然存在接触电偶，但因为电位都高于氧分子得电子半反应电位，除非有强络合剂如氰根等参与、改变化学反应动力学平衡，一般条件下不会吸氧腐蚀。另外，空气中镍比铜容易钝化产生阳极极化效应，所以虽然镍电位低于铜，但镍与金接触发生(吸氧)腐蚀的速度低于铜与金的电偶腐蚀；铜或镍与银形成电偶，在氯离子环境中，虽然阳极反应正常，但吸氧腐蚀发生在银表面，而银表面特性吸附氯离子成膜，可大幅降低电子从银原子转移到氧原子的速率，氧化反应产生阻力，形成吸氧腐蚀的阴极极化效果，因此，可以推论在卤盐环境中，铜/镍与金的接触腐蚀速率会明显高于铜/镍与银的接触腐蚀。所以，从电化学腐蚀理论上讲，只要打底层厚度大于1μm，铜基体上镀银打底镀金，耐盐腐蚀能力高于相同厚度的镍打底镀金，打底层厚度越厚优势越明显；在一般工业大气和盐雾环境中，铜基体上用钯、钌、铑镀层打底再镀金，等同于铜基体上镀金，只是钯、钌、铑和金一起构成铜的阴极性镀层，钯、钌、铑和金之间不会发生吸氧腐蚀。铜上镀厚的银钯再镀薄金，电化学方面的表现等同于镀厚金，孔隙率可以极低，即使有孔隙通至铜基，在银镀层的孔隙中氯离子迁移速度较低；另外通过钯在银镀层中形成弥散型合金，可大幅抑制银往金表面扩散的速度，从而大幅减缓传统银打底镀金的银扩散硫化变色。

3 银钯合金的性能及应用潜力分析

传统的银钯合金电镀是在氰化镀银溶液中，把氰化银改为氰化银+氰化钯，两者比例为1：6(摩尔比)，能得到含钯8～10%的银钯合金[2]。也可以从高浓度氯化锂作银、钯离子络合剂的酸性镀液中镀取含钯高于18%的银钯合金[2]。

徐晶[3]采用配方和工艺参数为：氯化锂580g/L，氯化钯1.31g/L，硝酸银3.11g/L，pH值为2.0，施镀温度为60℃，阴极电流密0.15A/dm2的方法得到了Ag含量为72.89%，Pd含量为24.68%，Ni含量为4.43%的银钯合金镀膜层，且镀膜厚度为20μm；镀膜层光亮度达到二级以上，结晶细致，颗粒分布均匀，结合力良好；采用矩形槽法和内孔法分别测试镀液的分散能力和深镀能力，结果表明镀液分散能力为86.75%，镀液深镀能力为4.53，说明镀液的分散能力和深镀能力良好；采用盐雾试验测试膜层的耐腐蚀性，膜层480h不出现锈点，失量为0.280g/dm2，膜层耐腐蚀性能强。

Umicore公司的银钯电镀工艺为强酸性的甲磺酸体系(Umicore银钯合金操作说明)，银钯镀层在AUDI汽车线束端子上已批量使用，性能远远优于镀银和镀锡合金，性价比远远优于镀镍镀金，具体性能如下所述。

3.1 银钯镀层特点(含钯8-10%Pd)

与标准的半光亮的氰化镀银层相比，从甲磺酸体系银钯镀液中电沉积的银钯(含钯10%)镀层，在晶体结构、耐磨性、摩擦系数、使用温度上限有根本性的差别[4]，对比如下：

图1 新AgPd10与标准Ag镀层对比图

含钯8-10%Pd的银钯镀层性能特点见表1所示。

表1 含钯8-10%Pd镀层性能特点[4]

3.2 银钯镀层长期稳定性试验[5]

分别在高温150°C和200°C状态下，不同Pd含量材料的硬度随时间的波动曲线如图2所示。

(a)150℃

(b)200℃图2 不同Pd含量样品热处理时间对硬度的影响曲线

初始硬度(镀态)在230-280 HV之间，热处理(150、200°C至1000小时)，对硬度结果无影响，并且微观结构和形态无变化，因此该材料可以终身高温使用。

3.3 抗硫性[6]

抗硫性能没有比纯银明显提高，作表面镀层时须与镀银层一样借助镀银保护剂；但覆盖镀金层后，因为银钯纳米结构特点，银元素向镀金层扩散速度较慢，因此抗硫性能比银上镀金的高。当然，因为不能杜绝长期高温条件使用的银金扩散，抗硫化变色性能还是低于镍合金打底镀金。

4 采用铜基材镀银钯加闪镀金接触件的连接器性能试验

4.1 试验产品和零件

① D38999/26KD35SN插头，D38999/20KD35PN插座：两套；

② D38999/26KG11SN插头，D38999/20KG11PN插座：一套；

③ D38999/20KG25SN插头，D38999/26KG25PN插座：一套；

④ D38999/26KJ35SN插头，D38999/20KJ35PN插座：一套；

⑤ D38999/26SB98SN插头，D38999/20SB98PN插座：一套；

⑥ Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金针孔接触件，数量若干。

4.2 试验内容

(1)测试Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件，老化前后可焊性及焊接拉脱力；

(2)验证Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件，耐中性盐雾腐蚀能力提升，是否高于500小时以上；

(3)验证Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件，抵抗湿热环境的能力；

(4)验证Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件组装D38999产品，耐中性盐雾腐蚀能力提升，是否高于2000小时以上，其中未插合状态500小时；

(5)验证Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件组装D38999产品机械寿命是否延长，表征在初始状态和插拔寿命试验500次、1000次、1500次、2000次后接触电阻的变化；

(6)验证Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件组装D38999产品高温寿命，表征在初始状态和-65℃～+200℃温度冲击5次、10次、20次、25次循环试验后接触电阻的变化。

4.3 试验方法要求

(1)按GJB360.18可焊性试验方法，对上述4.1零件⑥抽样做可焊性评价，并作焊接点拉脱力测试；

(2)按GJB1217-91环境试验方法1000，对上述4.1零件⑥抽样做盐雾试验，累计120、240、360、480、720、1000h试验后评价；

(3)按GJB1217-91环境试验方法1000，对上述4.1产品①一套做盐雾试验，先插合状态240小时试验，再分离状态进行至500h、720h和1000h后评价；

(4)按GJB1217-91环境试验方法1002，对上述4.1产品⑤和⑥抽样做潮湿试验I型恒定温热240h、504h、1344h；并对⑥抽样进行II或III型， 240、480、1000h试验后评价外观和接触电阻变化；

(5)按GJB1217-91环境试验方法1003试验条件F和F-1，对上述4.1产品样本③进行温度冲击，测量记录两种试验前后接触电阻数据；

(6)按GJB1217-91试验方法2016，对上述4.1产品②和④样本作机械寿命试验500次、1000次、1500次、2000次以后接触电阻与初始状态接触电阻值比较，评价产品机械寿命。

4.4 试验结果及分析

4.4.1 盐雾试验

Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金零件经过500h中性盐雾试验均未出现腐蚀点，720h盐雾后20%左右发生腐蚀出现铜绿斑点，1000h盐雾腐蚀后有一半左右没有腐蚀。Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2镀金接触件组装D38999不锈钢外壳产品，中性盐雾腐蚀2000小时合格(其中未插合状态500h)。

图3 零件盐雾实验照片

盐雾500h无腐蚀，720h后10%左右数量比例出现腐蚀，分选出来腐蚀物未脱水状态集中拍照，如图4所示。

图4 盐雾720小时后腐蚀件照片

4.4.2 湿热试验

湿热主要考察电工电子产品长期存放过程中抗电化学腐蚀能力，包括银原子扩散到表面的变色的可能性，但根本还是湿热条件下铜基体的腐蚀。

参考电工电子产品加速寿命试验方法[6]，主要考虑温度温度的复合影响，忽略温度变化的影响。结合温度、湿度两个加速因子的复合加速系数为AF：

式中，Ea为激活能(Ev)，Ea根据原材料的不同有不同的取值，铜的氧化Ea取0.5Ev； k为玻尔兹曼常数，K= 8.617 × 10-5； T为绝对温度，T0为常温下取值=273+25=298K，Ts为试验时取值=273+40=313K； Ho为常湿，取值65%，Hs为试验湿度，取值93%； n = 10.9。

代入计算出40℃/RH93%恒定湿热老化加速因子值约为125，那么，40℃/RH93%恒定湿热老化一小时相当于65%空气中存放125h左右，湿热试验72h相当于存放一年，湿热试验1000h相当于存放15年时间。湿热试验1340小时相当于存放20年时间。

对Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件组装产品潮湿试验(I型恒定温热240h、504h、1344h)、对Ep.Ag5AgPd1.5Au0.2的镀金接触件进行(II或III型240、480、1000小时)试验后，外观合格、接触电阻无明显变化，平均值略为减小，最大增加值低于3 mΩ，满足要求。

由图5可见，湿热试验结果。连接器样品40℃/RH93%恒定湿热1344h后镀金层无腐蚀，不锈钢外壳变暗、个别红斑点，色环老化。可预期室温RH65%条件存放20年镀层性能合格。

图5 连接器样品40℃/RH93%恒定湿热1344小时后照片

4.4.3 恒定湿热试验后的硫化试验

经过高温烘烤和湿热试验后，底镀层银元素和和基体铜都会扩散到表面，会被硫化物腐蚀形成腐蚀斑。腐蚀反应比较厉害的是3%硫化钾溶液浸泡零件，试验结果表明，镀镍2μm打底镀金抗硫化钾腐蚀能力强，浸泡4h出现细小黑点；经过高温烘烤和湿热试验后的Ag5AgPd1.5Au0.2的镀层，浸3%的硫化钾溶液约15分钟出现黑点；未经过高温烘烤和湿热试验的Ag5AgPd1.5Au0.2的镀层，浸3%的硫化钾溶液约30分钟出现黑点。

4.4.4 可焊性、耐焊接性和焊接强度

按GB/T2423.28对镀件进行8小时的蒸汽老化试验后，外观无变化，可焊性测试优良。260℃*10秒锡槽焊接锤击试验合格。在焊槽中持续焊接10秒，无弱润湿现象，焊件弯折135度无开裂掉皮，说明焊接金属间化合物各相应力均衡，无脆性界面产生。

4.4.5 温度循环(冲击)试验

累计25次高低温循环试验，包括-65℃/+200℃*6次，-65℃/+175℃*18次，-65℃/+150℃*1次。试验后外观无变化，如图6所示；试验前后接触电阻测量值对比，最大值、平均值和标准差没有明显变化，且平均值略为减小，最大增加值低于3 mΩ，满足要求。每次高温保持时间为30分钟，考虑高温段温度升高和平衡，零件需要时间5分钟，产品需要8至15分钟。

图6 试验后零件和产品照片

温度变化的加速因子由Coffin-Mason公式计算[6]：

其中，ΔTsrtess为加速试验下的温度变化，ΔTnormal为正常应力下的温度变化，n为温度变化的加速率常数，不同的失效类型对应不同的值，一般介于4～8之间。

忽略温度变化的加速老化因子，只考虑高温破坏性，采用阿列纽斯方程式，k = Aexp(-Ea/RT)进行评价，它描述了化学反应速率(k)与温度(T)和反应活化能Ea之间的关系[7]。源于瑞典化学家斯范特.阿列纽斯方程公式(Arrhenius equation)，温度升高10℃寿命降低的50%-10℃法则。

根据阿伦尼乌斯方程，以上高温和时间累计相当于自然存放30年的时间内，试验镀件和产品外观和性能合格。

4.4.6 采用铜基材镀银/银钯/闪镀金接触件的连接器机械性能测试

为验证镀层的机械寿命，并考核长期使用(湿热氧化腐蚀加速模拟)状态下，变更镀层后接触件的接触性能，进行了500次插拔为一个周期、四个周期共2000次的插拔寿命试验，然后叠加72h40℃RH93%的恒定湿热，验证镀层插拔损伤后抗大气腐蚀的能力。测量数据记录如下表所示。

表2 11芯D38999-26KG11SN和20KG11PN机械寿命叠加温热试验前后(插合)总电阻值

表3 128芯D38999-26KJ35SN和26RJ35PN机械寿命叠加温热试验前后(插合)总电阻值

图7 机械寿命2000后照片

由此可见，在2000次插拔寿命试验和叠加72h恒定湿热试验后，接触电阻平均值和标准差、最大值，排除测试时两端探针的接触压力变化带入的可能差异外，均没有明显的变化。以500次为一个机械寿命试验考核段，试验前和第一、第二个、第三个试验后，第四个500次插拔后叠加恒定湿热72小时后接触电阻测量值，均没有明显变化，平均值略为减小，最大增加值低于3mΩ，满足技术要求。

4.4.7 恒定湿热老化后硫化钾测试

25周期的高低温冲击和1000小时恒定湿热试验后的镀件，抗3%硫化钾溶液腐蚀时间分别为15分钟和30分钟不变色，合格。(镀银件最好的保护处理工艺抵抗能力为3分钟)

5 结语

电连接器镀金接触件采用Cu/Ep·Ag5AgPd1.5Au0.2的镀层组合，具有卓越的耐盐腐蚀和超长的机械插拔寿命。相比目前镀镍1.3微米打底镀金1.3的镀层，耐盐雾能力提高5至10倍，插拔寿命提高4倍以上，大批量生产的电镀成本反而比镀金1.3微米低50%以上。该镀层组合的连接器在海洋性环境中的应用前景将是不可限量的，在工业大气环境中的应用更加稳定可靠。考虑到耐硫化性能的欠缺，采用8微米硬银打底、1.3微米钯镍作阻挡层、闪镀0.05～0.1微米薄金的镀层组合是性能匀衡卓越的选择，预计采用该组合的接插件达到2000小时以上中性或者酸性盐雾试验的抗蚀性和5～10万次插拔寿命。