煤基固废制备纳米多孔材料研究进展

赵艾靖，袁 宁，黄 麒，谭恺祺

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

煤炭是我国重要的战略资源，其主要用于发电、炼焦及煤化工等领域，同时伴随产生大量的包括粉煤灰、煤矸石、气化渣等煤基固体废弃物[1]。大量的煤基固废长期侵占土地、破坏环境，因而全面推进煤基固废的资源化利用已成为煤电化工业可持续发展的重要途径。目前，煤基固废资源化利用的主要领域包涵建筑材料、土壤改良以及化工提取等[2-3]。我国在利用煤基固废制备纳米多孔材料方面尽管起步较早，但目前仍未实现工业化。

纳孔材料是1种由相互贯通或封闭的纳米尺寸孔洞构成网络结构的多孔材料。按照国际纯粹与应用化学联合会(International Union for Pure and Applied Chemistry)定义，按照孔径大小的不同，多孔材料可以分为微孔(孔径小于2 nm)材料、介孔(孔径2 nm～50 nm)材料和大孔(孔径大于50 nm)材料，所谓纳孔材料主要指微孔和介孔材料[4]。目前在纳米多孔材料中，硅基材料占据重要地位。在硅基材料中引入纳孔结构的方法已较成熟，但由于原材料相对昂贵，使得越来越多的研究者利用各种价格低廉的原料来制备此类材料。煤基固废中的粉煤灰、煤矸石、气化渣等通常具有较高的硅铝含量，SiO2和Al2O3质量占比可达60%～90%，为煤基固废制备硅基和铝基纳孔材料提供理论依据。利用煤基工矿废弃物来制备分子筛，不仅可高效利用其中廉价的硅源和铝源以降低合成成本，还可以减少污染与浪费，提高经济效益。

自Höller等[5]利用粉煤灰制备沸石以来，将此类煤基固废转化为具有较高比表面积的纳孔材料已得以广泛报道，特别是对大宗煤基固废粉煤灰和煤矸石进行提纯并利用其中间产物合成多种纳孔材料的技术相对成熟，但通常需预先对煤基固废原料进行除杂和活化等预处理。活化处理方式大致分为物理活化和化学活化，而常见的物理活化包括机械粉磨、微波辐照和热活化等。机械研磨使得颗粒更加细小均匀且增大比表面积，同时可弱化物料的表面晶体结构；热活化主要通过高温煅烧使原料内形成热力学不稳定的玻璃相结构，另外也可去除或活化残碳；微波辐照则依靠溶剂分子偶极子旋转和离子传导等原理使溶剂迅速升温从而加快反应速率，并常与化学活化联用。化学活化一般指经酸浸、碱熔等过程，使不易形成分子筛的硅铝氧化物转化为分子筛前体——硅铝酸盐[6-7]。在制备纳孔材料过程中通常需控制一定的硅铝比来定向制备某一纳孔材料，添加一些额外的硅源或铝源[8]。在晶化过程中加入分子筛模板剂或晶种，前者可为纳孔材料的形成提供模板和导向作用，同时填充并稳定其结构，提高结晶度使反应条件范围变宽；后者则提供适量微晶以形成分子筛的核，可缩短分子筛的成核时间[9]。常采用的晶化方法有水热合成法、超声波合成法、微波辅助法、气相转化法等[10]。

煤基固废制备纳孔材料示意如图1所示。

图1 煤基固废制备纳孔材料示意

笔者总结先前研究人员利用不同煤基固体废物制备纳孔材料的方式、反应原理、反应过程、工艺参数和矿相转化，并概括合成的纳孔材料的孔结构和性能等。同时将以废治废理念应用到煤基固废制备纳孔材料领域，筛选出可用作制备纳孔材料的几种常见固体废物，并反映将其作为纳孔材料制备原料的可行性及应用能力，最后指出目前尚待研究之处，探究其可资源化利用潜力，为煤基固废资源化利用的实施提供参考。

1 粉煤灰制备纳孔材料

在现阶段，利用含铝硅酸盐的粉煤灰以制备纳孔材料的实验室技术已趋于成熟，所制备的分子筛品质也较好。迄今，基于粉煤灰制备的纳孔材料种类较多，大致可分为微孔沸石和介孔二氧化硅两大类。前者包括A型、P型、X型、Y型和ZSM-5型等，后者则可分为有序(如MCM-41、SBA-15)和无序介孔材料。李侠等[11]以粉煤灰为原料，利用碱融-水热法合成了4A沸石，在500 ℃下碱熔活化原料后，于晶化反应过程中加入晶化导向剂，在较低温度和较短时间下合成结晶度良好的4A沸石分子筛。以体系碱度(Na2O与SiO2摩尔比)、晶化温度、晶化时间为变量，由此设计三因素三水平正交实验，并得出最佳合成条件：n(SiO2)/n(Al2O3)=2.1，n(Na2O)/n(SiO2)=2.2，晶化温度为50 ℃，反应时间30 h。在最佳合成条件下的沸石分子筛，粒径约为2.00 μm，对Ca2+的吸附能力为310 mg/g。

为提高制备纳孔材料的效率，超声波辅助水热法被运用到制备过程中。超声波可以加速硅铝的溶解，提高结晶相的成核速率和质量。Sivalingam等[12]使用超声波辅助水热法于粉煤灰合成纳米NaX沸石，来自7个不同地方的粉煤灰经过煅烧活化、盐酸除杂、碱熔、超声水热合成、洗涤干燥制备纳米NaX沸石，样品标记为ZS1～ZS7，并对Zn2+、Cu2+、Pb2+等金属离子以及亚甲基蓝、结晶紫、靛红和刚果红等染料进行吸附实验。其中，ZS1对Cu2+和Pb2+的单位吸附量分别达188.41 mg/g和194.26 mg/g，在所有材料中较为突出；ZS5对亚甲基蓝的单位吸附量最大，为193.45 mg/g。所有合成沸石的吸附性能均远高于市售NaX沸石对比样品，具有实时废水处理潜力。

除了沸石分子筛，基于粉煤灰的介孔二氧化硅材料也被报道。袁宁等[13]以三嵌段共聚物P123为结构导向剂，在不添加额外硅源的情况下利用粉煤灰成功制备介孔二氧化硅材料，并将其表示为CFA-MS。氮气吸附—脱附测试表明，CFA-MS比表面积为497 m2/g，孔体积为0.49 cm3/g。采用CFA-MS从水溶液中去除亚甲基蓝，吸附量随吸附时间的增加而增加，最佳pH值为10。实验最大吸附量316.8 mg/g，接近理论最大染料吸附量323.62 mg/g，该值高于以前报道的对应值。由于CFA-MS具有良好的吸附能力，吸附过程相对较快(90 min)，可将其作为高效的亚甲基蓝吸附剂。

此外，也有学者使用气相转化法将粉煤灰制备为纳孔材料。徐洁明等[14]将粉煤灰经煅烧处理后再将其与氟化钙、浓硫酸按比例混合，置于自制水解槽内，在一定温度压力下将产生的气体导入至含表面分散剂的水解溶液中，表面分散剂选用乙醇。最后，将白色粉末颗粒过滤干燥，得到无定型纳米二氧化硅，即白炭黑。制备出的材料粒径在10 nm～20 nm，颗粒大小均匀，纯度达99.95%。

2 煤矸石制备纳孔材料

煤矸石是在成煤过程时与煤层伴生的1种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其化学成分与粉煤灰相近，而两者的矿相组成存在较大差异[15]。产地为中国的多数煤矸石的主要矿相是高岭石，其理论化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，硅铝比为n(SiO2)/n(Al2O3)=1.44～2.16，与4A沸石分子筛的硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=2)相近，因此目前由煤矸石合成的沸石分子筛以4A沸石分子筛为主。通常通过直接焙烧或加碱焙烧的方式来活化煤矸石，使高岭石脱水转变为偏高岭石(2SiO2·Al2O3)。由于偏高岭石的分子排列不规则，呈现热力学介稳状态，因此化学活性较高。活化后得到的偏高岭石获得更易于参与沸石分子筛合成的中间产物NaAlO2和Na2SiO3。由于煤矸石中含有一定量的Fe2O3，在碱处理时会影响产品纯度，因此需选择性地对煤矸石进行除铁处理，常见的除铁方法主要包涵NH4Cl除铁和盐酸除铁。

以煤矸石为物料，使用传统的碱熔—水热法来制备沸石分子筛已有相当多的报道，例如Ge等[16]利用碱熔—水热法制备了NaX型沸石，通过平行实验测得最佳反应条件：NaOH与煤矸石的质量之比为1.25，在850 ℃下熔融2 h，90 ℃水热条件下晶化时间12 h。在此条件下制得的NaX沸石纳孔材料含SiO248.73%、Al2O3含量28.57%、Na2O 含量18.97%，元素摩尔比Na∶Al∶Si=1.09∶1∶1.45，此与NaX型沸石(Na2Al2Si3.3O10.6·7H2O)的理论摩尔比十分接近。用最佳条件下制取的沸石对Pb2+进行吸附实验，吸附容量达457 mg/g。

为了比较传统水热晶化和微波辅助晶化对沸石分子筛合成的影响，陈亿琴等[17]以煤矸石为原料，用2种不同方法分别合成4A型与P型沸石分子筛。水热晶化得到的NaX沸石与微波晶化法所得的沸石相比较，前者具有更明显的特征峰，可能因为微波晶化过程产生较多的副产物而导致其杂质较水热法更高。扫描电镜结果表明：水热晶化得到的沸石颗粒较大且团聚明显；而微波晶化处理的沸石颗粒粒度较小，其颗粒呈圆球形，排列更规整，形态更均匀，粒径分布较小。结合微波晶化可提高反应速率、降低沸石团聚程度，在具体制备沸石的过程中先使用水热法初步晶化，再利用微波辅助晶化。

在合成纳孔材料时，预处理的步骤和工艺参数也可能会导致产物的种类和形态不同。Chen等[18]通过实验考察了使用不同预处理方法下煤矸石制备NaA和NaX型沸石分子筛的情况，着重研究不同酸浸工序、不同碱熔融温度和硅铝摩尔比处理条件对结果的影响。煤矸石经过粉碎、研磨和过筛，获得初始煤矸石；将部分初始煤矸石样品在800 ℃下煅烧，用2 mol/L盐酸在70 ℃～80 ℃下酸浸3 h，得到预处理煤矸石。将两类煤矸石样品与NaOH以接近1∶1.2的质量比混合并移入马弗炉煅烧，加水搅拌、陈化后获得均质凝胶，而后通过水热反应晶化得到沸石。以此方法，在650 ℃和950 ℃碱熔煅烧下可由初始煤矸石合成不同形态的NaA沸石，使用预处理煤矸石则在600 ℃碱熔条件下最终制备出高结晶度的八面体形态NaX沸石。由于原料中的硅铝比适于合成NaA型沸石分子筛，经高温煅烧、酸浸后部分铝元素溶于溶液，铝元素含量降低，硅铝比提高，从而适合NaX型沸石分子筛的合成。在此基础上，通过添加硅源(Na2SiO3·9H2O)调节SiO2/Al2O3摩尔比，所得的材料拥有不同的性能。随着样品的硅铝摩尔比由3.46增加到10，分子筛产品比表面积、外表面积孔隙体积、结晶率均增大，但综合考虑制备成本，硅铝比为6时即为最优制备条件。最优条件下制备的沸石比表面积达676.02 m2/g，孔隙体积为0.263 cm3/g，孔径集中分布在0.67 nm～0.83 nm。

使用超声波预处理法—水热法处理煤矸石，可使煤矸石与溶液接触更充分，化学反应发生更快、更完全，在降低能耗、简化工艺的基础上合成品质较好的纳孔材料，在此方面也有一些报道。在超声能量处理下，均相声化学导致液体中自由基或自由基中间体的形成，加速晶体的成核和生长；同时异质声化学使液体内运动不均匀，加速化学键的断裂从而加速溶解。例如，Han等[19]采用该方法合成煤矸石基SSZ-13沸石，实验结果表明：超声波预处理煤矸石时间1 h和硅铝摩尔比为15是最优的反应条件；超声处理后的晶化时间可缩短至18 h，比常规方法节省12 h；合成的SSZ-13沸石孔径约为0.5 nm，比表面积约为(620～640)m2/g。

3 气化渣制备纳孔材料

煤气化技术是实现煤炭高效清洁利用的重要途径。在一定的温度和压力下，煤炭的可燃部分转化为可燃气体，煤中的灰分以粗渣和细渣2种形式排出。粗渣是指煤炭颗粒在熔融、激冷、凝结后由气化炉底部排出的残渣，粒径较大；细渣则是1种随粗煤气气流排出后被洗涤和沉淀而得的含水渣，含碳量较高，可达30%以上，粒径较小[20]。煤气化渣无论粗渣还是细渣均含有丰富的二氧化硅、氧化铝、氧化铁，三者含量之和最高可达70%以上，且具有一定的火山灰活性。

针对气化渣具有高硅铝含量的特点，一些学者利用气化渣制备出纳孔材料。Liu等[21]为了更好地收集煤气化渣中的硅元素，将其与H2O混合后强力搅拌，然后引入水力旋流分离器，得到不同粒径和含硅量的粗处理气化渣，后经酸浸工艺处理制备出具有较高比表面积的介孔二氧化硅材料。经平行实验得出：随着盐酸浓度的增加，较大孔(孔径>6 nm)数目变化不大，小孔(孔径在2 nm～6 nm)的数目增多，有助于减小平均孔径；在最佳酸浸浓度(16%)下，制备出的介孔二氧化硅材料比表面积为364 m2/g，孔径主要分布在2 nm～6 nm，孔体积为0.339 cm3/g；将之用于对亚甲基蓝的吸附，最大吸附容量可达140.57 mg/g。

为研究不同类型的酸对于气化渣酸浸过程中反应过程与产物的影响，Du等[22]分别使用不同浓度的醋酸和盐酸处理气化渣，探究了酸处理气化渣成分和结构的演变。当醋酸浓度较低时，其主要结晶相是钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)，其次是石英(SiO2)和赤铁矿(Fe2O3)。随着醋酸的浓度从1 mol/L增至9 mol/L，钙铝黄长石相逐渐消失，游离石英在较高浓度酸的作用下从钙铝黄长石中脱离，而赤铁矿的成分变化不大。当醋酸的浓度达6 mol/L时，会产生游离CaO并与水及CO2生成CaCO3，CaCO3继续与水和CO2作用生成Ca(HCO3)2。Al3+与醋酸水合作用生成氢氧化醋酸铝((CH3COO)2Al(OH))，铝酸盐离子与CaCO3水合反应生成铝水钙石(CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)。同时，提高醋酸浓度进行处理有益于结晶度增加，而盐酸处理则产生相反的效果。醋酸和盐酸处理过的材料比表面积最大分别为105.9 m2/g和450.3 m2/g，总孔体积分别可达0.242 cm3/g和0.406 cm3/g。酸浸使得气化渣的比表面积和孔体积显著增加，且孔分布集中于介孔。

除采用酸浸法之外，采用碱熔活化法制备气化渣基纳孔材料也有报道。Xu等[23]采用KOH对煤气化渣进行活化，控制KOH与气化渣质量之比为1.5～3.5，在700 ℃～850 ℃下进行煅烧，冷却后与盐酸充分搅拌后洗涤至中性，制备出高度多孔的活性炭材料，并应用于对重金属离子Pb2+的吸附。当煅烧温度小于700 ℃时，KOH与气化渣中的碳反应生成K2CO3；当温度范围在700 ℃～750 ℃时，碳骨架由于钾化合物的侵蚀造成晶格网络不可逆膨胀，为酸洗后的高孔隙率提供条件；当温度为750 ℃～800 ℃时，样品的比表面积轻微下降。经平行实验测得最佳反应条件：KOH与气化渣质量之比为3，活化温度750 ℃，活化时间为80 min。在最佳条件下制备所得样品R3.0T750t80的比表面积高达2 481 m2/g，孔体积为1.71 cm3/g，孔径分布为1.2 nm～3.8 nm，其对Pb2+的吸附能力达141 mg/g。

煤气化渣中的硅、铝元素常以铝硅酸盐的形式存在，其他无机金属离子如铁、钙在铝硅酸盐中均匀分布，难以有效去除；此外，煤气化渣含碳量较高，且与其他杂质离子高度混杂。以上两点对于煤气化渣制备合成条件较为苛刻的纳孔材料存在不利影响。类似于粉煤灰和煤矸石，可以通过对煤气化渣进行合理的活化和除杂，制得较为纯净、结晶度高以及性能优良的有序介孔硅基材料。Li等[24]使用非水热溶胶-凝胶法，利用盐酸对煤气化渣进行酸浸预处理，取酸浸渣与NaOH按1∶1.1质量比混合煅烧，将碱熔产物用水溶解后与十六烷基三甲基溴化铵和氨水按照一定比例混合，调节溶液pH值后在常温下搅拌晶化，获得MCM-41有序介孔硅基材料，比表面积可达1 347 m2/g，孔体积0.83 cm3/g，平均孔径3.98 nm。

4 结论与展望

煤基固废的堆存不仅占据大量的土地资源，还会对环境造成一定的危害。迄今，研究者业已利用煤基固废成功制备沸石与介孔二氧化硅等多种纳孔材料，并在吸附与催化等领域展现出一定的应用前景，但仍存在许多不足之处，主要表现在：

(1)目前的研究大多处在实验室研究阶段，尚未实现工业化生产。合成过程中存在沸石分子筛产品纯度低、工艺复杂、能耗高、药品消耗大、成本高以及环境污染等问题，尚未得到有效解决。

(2)煤基固废的物理化学成分和矿相皆因产地和工艺而异，导致合成纳米多孔材料的工艺种类和路线极其多样，难以找到相对普遍适用的方法，合成机理也待进一步探究。

(3)尽管对粉煤灰、煤矸石等煤基固废衍生的纳孔材料进已有较为充分的研究，但仍缺乏利用气化渣或数种煤基固废协同制备沸石分子筛等纳孔材料的相关研究。

今后，在传统煤基固废初级利用研究趋于饱和的形势下，以廉价煤基固体废物合成高值化纳孔材料的方向极具研究价值和潜力。未来研究可集中于以下几个方面：寻找更加经济、简便的活化和后续处理方法，以提高纳孔材料的纯度和固体原料转化率；缩短工艺流程，减少药品消耗，降低合成成本，实现工业化生产；提高纳孔材料的性能，如增大比表面积和孔隙体积等；开发多种煤基固废协同作用制备工艺，探究协同机理，以求优势互补。