燃煤电厂脱硫废水零排放处理技术研究进展

张 静

(1.厦门大学 嘉庚学院环境科学与工程学院，福建 漳州 363105；2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105)

0 引 言

石灰石—石膏湿法脱硫技术因其脱硫效率高(超过90%)、工艺运行稳定、适用煤种范围广、系统回收率和吸收剂利用率高(均超过90%)、石灰石吸收剂成本低等优点，被认为是目前国内外应用最为广泛和成熟的燃煤电厂烟气脱硫技术之一。据统计，截至2015年，在美国108个燃煤电厂中的69%电厂采用湿法脱硫技术[1]；而在我国，据2014年环境保护部统计数据显示，该比例可达80%[2-3]。然而湿法脱硫运行过程中可产生大量的脱硫废水，其具有高盐、高浊度、成分复杂(多种重金属残留)、腐蚀性强等特点，是火电厂最难处理的废水之一。随着《水污染防治行动计划》《火电厂污染防治技术政策》等文件的颁布，对火电行业的废水排放标准要求更为严格，脱硫废水的处理标准被提升至新的高度。目前，国内部分城市已开始脱硫废水零排放试点，多种新型处理技术也被引入脱硫废水处理中。因此，以下对脱硫废水的来源、特征、传统处理技术、零排放技术的主要技术方法和优缺点以及应用现状进行综述。

1 脱硫废水来源及特点

2 常规脱硫废水处理方法

脱硫废水的传统处理主要集中在中和废水 pH值、降低第一类污染物和一些重金属离子浓度。为此，目前国内外燃煤电厂采用最广泛的脱硫废水处理技术为化学混凝沉淀法，也称“三联箱”法，其工艺流程如图1所示，主要包括中和、沉淀、絮凝及澄清等工序。其中，中和池、反应池、絮凝池合称为“三联箱”[1]，末端污泥由板框压滤机脱水，泥饼外运[7]。该法工艺简单、相对技术成熟、处理量大、运行成本相对较低、处理后的水质可达标，但其化学药剂使用量与污泥产量均大，且污泥处置困难，出水化学需氧量(COD)、悬浮物(SS)、重金属和含盐量不易达标，腐蚀性强，出水回收利用局限性大，直接排放会带来诸多环境隐患[1,8]。

图1 “三联箱”工艺流程

3 脱硫废水零排放处理技术

基于脱硫废水传统处理工艺存在的问题和工业废水排放标准的提高，近年来脱硫废水零排放处理技术受到越来越广泛的关注。目前，国内采用的脱硫废水零排放工艺流程主要分为预处理、浓缩减量和固化处理3个阶段[9-11]。

3.1 预处理技术

脱硫废水的预处理主要通过向废水中逐步添加石灰乳、有机硫、絮凝剂、助凝剂等化学药剂，以去除废水中的悬浮物和Ca2+、Mg2+、重金属等离子，从而实现水质的软化，避免后续处理时出现结垢、堵塞等现象[12]。该过程是脱硫废水零排放的基础，常分为化学沉淀和过滤2个阶段[8]。

化学沉淀过程中常用的方法有石灰—碳酸钠法、氢氧化钠—碳酸钠法等，沉淀剂与废水中的Ca2+、Mg2+等离子形成沉淀而将其去除。两者均可达到较好的软化效果，但相较而言，后者药品投加量较少，对Ca2+、Mg2+及全硅的去除率更高[4,13]。此外，还可利用石灰—烟道气法(用烟道气中CO2替代碳酸钠)去除Ca2+、Mg2+等离子，此法运行成本更低，理论可行，但运行不稳定，尚未见工程实例[4,14]。经化学沉淀后的废水可再添加混凝剂(聚合氯化铝或聚硅酸铁)，将混凝沉淀和过滤工艺联用，进一步去除废水中的胶体和悬浮物，降低其浊度，提高预处理的出水水质。常用的过滤技术有管式微滤、超滤、纳滤、多介质过滤等。其中，管式微滤的膜管内料液流速高，前处理无需投加絮凝剂，自动化程度高，运行稳定，适用于高固体含量废水的处理，在脱硫废水预处理中具有一定的优势[13]。在实际工程选择预处理工艺时，需根据脱硫废水水质特点及后处理系统的要求进行合理搭配选择。如采用“化学软化-砂滤”工艺对末端脱硫废水进行软化处理[15]，或采用“化学软化+管式微滤处理”工艺预处理全厂废水零排放工程[8]。

3.2 脱硫废水的浓缩减量

浓缩减量是对预处理后的废水利用浓缩设备进行浓缩，使废水量降低，以减少后续蒸发结晶固化过程的处理量，降低零排放处理成本。该过程是废水零排放的保障，常用技术有膜浓缩和热浓缩法。

3.2.1膜浓缩法

常用的膜浓缩法依据工作原理不同主要分为反渗透法(RO)、正渗透法(FO)、电渗析法(ED)和膜蒸馏法(MD)[11]，4种方法的特性对比见表1[4,11]。

表1 4种浓缩减量技术特性对比

(1)反渗透法(RO)。RO利用反渗透膜，在施加一定压力下使废水中的溶剂反向渗透至浓缩液侧。该法能有效截留废水中尺寸大于0.1 nm的物质，出水稳定、除盐率高(可达95%)、能耗较低、适用范围广，在脱硫废水浓缩处理中应用广泛[11]。常用RO工艺有特殊道流反渗透、海水反渗透、碟管式反渗透、高压反渗透等。其中，碟管式反渗透可用来处理高浓度废水，浓缩倍数高，其进水总溶解固体(TDS)约在(40～60)g/L，经浓缩后TDS 最大可达(100～120)g/L，且其可很大程度地避免物理堵塞、降低结垢和污染，目前应用较多[8]。伊学农等[16]进行了RO特种膜处理脱硫废水的中试研究，结果表明处理后出水可满足电厂内部分工艺回用水的水质要求。美国 R.D.Nixon 电厂采用RO工艺处理电厂废水，处理后出水回用为循环冷却水，反渗透浓水经过盐浓缩器浓缩和蒸发等处理后，残渣以固体废物形式填埋。然而，目前RO法存在膜价格较高、膜易受损污染和结垢等缺点，且浓缩后的TDS不能实现结晶固化水平，应与其它方法联用以达到较好的浓缩效果。

(2)正渗透法(FO)。FO利用汲取液产生的巨大渗透压驱动力，使水分子自发透过半透膜并从高盐侧扩散进入汲取液测，大幅降低废水中的含盐量(约浓缩15%)。目前汲取液通常由特定比例的氨和CO2气体溶解于水中而形成，在运行过程中通过加热蒸发循环利用。该法能耗较低、出水水质高，已在国内外初步商业化应用。如电厂利用正渗透单元将两级反渗透预浓缩后的含盐水盐分浓缩至约 200 g/L，可降低蒸发结晶单元的处理规模[15]。目前FO仍存在渗透膜水通量低、浓差极化大、难以制备理想的汲取液、汲取液再生工艺复杂、投资成本高等缺点，后续研究可侧重于新型膜材料研发、膜改性、提高汲取液的兼容性和回收利用等方面[10]。

(3)电渗析法(ED)。ED是基于离子交换技术发展而成，其工作原理：在直流电场的阴阳两极间放置若干交替排列的阴、阳离子膜，电流接通后由于离子交换膜的选择通过性和电位差的存在，水中的阴、阳离子分别向阳极和阴极方向定向迁移，使离子聚集浓缩，在处理室中形成交替排列的离子浓度明显降低的淡室和离子浓度明显增加的浓室，从而实现阴、阳离子的分离、淡化、浓缩和提纯。董凯等[17]利用异相膜电渗析装置去除氨法烟气脱硫浆液中的F-，其研究表明一、二级电渗析F-累积去除率达96.1%。电渗析法具有操作简单、耗药量少、对废水盐浓度适应性强、能耗和产污量低等优点。但该法存在一些缺点，包括设备部件的安装较为复杂、耗水量较大、易结垢、对部分难离解物质的去除效率低等。该法后续的推广应用需在电极板的材料选用、流道的设计加工等方面加以改进。

(4)膜蒸馏法(MD)。MD主要用于非挥发性溶质水溶液的浓缩减量，可利用火电厂丰富的低品质废热(如循环冷却水等)，仅使水蒸气透过膜从热侧进入冷侧而冷凝。该法可截留近100%的非挥发性溶质，且其中易结晶的溶质可被浓缩至过饱和而产生结晶。徐光平等[18]利用减压辅助的气隙式多效膜蒸馏系统和平板式的聚四氟乙烯膜，以开展国内首个将膜蒸馏技术应用于脱硫废水处理的中试实验，结果表明：膜蒸馏系统的产水量在 69 ℃～80 ℃之间运行较好，在75 ℃时的产水量可达到 500 L/h，证实膜蒸馏系统在脱硫废水处理中属经济可行，且可降低预处理费用、简化零排放处理流程、降低系统投资和运行成本。由于可利用火电厂丰富的低品质废热，MD运行成本较低，在脱硫废水浓缩减量过程中最具应用前景，但目前尚缺乏性能可靠、能长时间稳定运行的商业化蒸馏膜。

3.2.2热浓缩法

热浓缩法主要利用电厂热源(如锅炉脱硫后尾部低温烟气的余热)将废水浓缩至可结晶固化程度，常用的技术包括多效蒸发(MED)、机械蒸汽再压缩(MVR)和低温烟气余热蒸发等。其中，MED和MVR法发展较为成熟，但设备相对投资和运行维护成本较高。低温烟气余热蒸发法的投资和运行成本相对较低，是近年来的研究热点，目前在建电厂项目中该法应用较多。热浓缩法的优点在于处理水的水质稳定、浓缩液总悬浮固体可达200 g/L、有实现分离盐的能力；缺点为占地大、对造价及净空要求高、对水质适应性较差[8]。基于膜浓缩法需使用大量药剂、设备及运行维护成本较高且需定期更换膜，相较于膜浓缩法，热浓缩法的工艺相对简单、基本不需预处理、设备及运行维护成本相对较低[4]。总体而言，利用锅炉脱硫后尾部低温烟气的余热进行热浓缩，其为与膜浓缩在不同水质条件下进行经济技术比选的又一有效选择。

3.3 末端固化技术

经预处理和浓缩减量后形成的高盐废水，最后经末端固化处理以实现脱硫废水零排放。目前，末端固化技术主要有蒸发结晶、烟气蒸发干燥等[19]。

3.3.1蒸发结晶

该法原理简述如下：经预处理或浓缩减量后的废水进入蒸发结晶装置，利用蒸汽或电能加热，使废水中水分蒸发、冷凝而循环利用，盐分则不断截留浓缩至结晶析出。常见工艺有多效蒸发结晶(MED)、机械蒸汽再压缩蒸发结晶(MVR/TVR)、蒸发塘、多效闪蒸工艺等。蒸发结晶法工艺简单、回收水水质较好，但也存在管道易结垢、能耗高、投资及运行成本高等缺点。

MED工艺由若干蒸发器串联组成，第一效加入加热蒸汽，第一效的二次蒸汽进入下一效作为热源蒸发料液，后一效的加热室相当于前一效的冷凝器，以此类推设置多效蒸发器；废水经此蒸发浓缩后产生浓盐水，固液分离后的液体部分返回加热器再循环。蒸发器的效数与投资和运行费用相关，一般为3～5效[1]。该工艺对进水预处理要求低，技术难度低、热效率高、处理效果好、系统操作稳定，是国内应用较为广泛和成熟的蒸发工艺。电厂采用预处理+多效蒸发结晶组合工艺处理脱硫废水，系统处理能力达22 t/h，工艺处理产生的结晶盐可满足二级工业盐标准。MED工艺流程如图2所示。

图2 MED工艺流程示意

机械蒸汽再压缩蒸发结晶工艺利用压缩机对蒸发器系统产生二次蒸汽，绝热压缩后使蒸汽的温度和压力增至一定程度，再将蒸汽排入蒸发器的加热室并冷凝释放热量，废水吸收热量后汽化从而再次产生二次蒸汽，经分离重新进入机械压缩机进行循环蒸发[11]。该技术在压缩机压缩蒸汽时需消耗能量，但同时利用二次蒸汽的热量及降低蒸汽耗能，故该技术具有能量消耗相对较低和系统热效率较高的优势。利用“两级机械蒸汽再压缩+两级多效蒸发”技术可处理脱硫废水，且处理水可用作电厂工业水[9]。

3.3.2烟道蒸发技术

烟道蒸发技术的原理：将预处理后的脱硫废水经雾化喷嘴雾化后喷入空气预热器和静电除尘器之间的烟道内，雾化液滴与高温烟气混合后快速蒸发，析出的固体物质随烟气粉尘在静电除尘器中被捕获，从而实现废水零排放。依据废水气化所选择的烟道的不同，烟道蒸发技术可划分成2种技术，即主烟道蒸发技术和旁路烟道蒸发技术。

在主烟道蒸发技术中，废水雾化后进入主烟道，废水蒸发后的水蒸汽随烟气排出，而析出的固体物质则随粉煤灰一起进入除尘器中。该技术工艺流程简单，无需额外提供能量，系统所需投资小。目前，国内已有部分电厂使用该处理技术，脱硫废水在实际运行中蒸发析出的盐渍易沉积在烟道底部从而造成烟道堵塞;同时废水中的Cl-常以无机盐和HCl 形式存在，也易造成设备腐蚀[11]。此外，该法还受到烟气温度、烟道长度等条件限制，处理废水的量也较小。

旁路烟道蒸发技术是在主烟道旁新建旁路烟道作为独立的蒸发器主体，高温烟气从主烟道进入旁路烟道，废水经雾化后送入旁路烟道进行蒸发过程[20]。废水蒸发后析出的固体物质同样随粉煤灰一起进入除尘器中，而蒸发后的水蒸气随烟气一起进入脱硫塔，在脱硫塔内冷凝后间接补充脱硫工艺用水，其工艺流程如图3所示。

图3 旁路烟道烟气蒸发技术工艺流程

该技术的处理系统结构简单，便于后期运行维护；烟气流量流速可控，可保障液滴的完全高效蒸发；蒸发系统相对独立，对锅炉系统的正常运行影响较小，具有很好的应用前景。如Ma等[21]自行设计建立独立的旁路蒸发塔，将空气预热器前的部分热烟气引入蒸发塔蒸发脱硫废水，蒸发后产生的粉尘在电除尘器前排回烟道，由此全面探讨该装置对脱硫废水的蒸发性能、蒸发产物品质等影响，结果表明该系统具有高可靠性且对后续设备影响不大，具有很好的应用前景。目前，该技术也已被实际应用于焦作万方电厂[22]。现阶段旁路烟道蒸发技术也存在一定的缺点，如需运用高品级热源为干燥介质，会一定程度地影响锅炉热效率；处理水量不宜过大；脱硫废水蒸发过程中会析出少量气态HCl，影响后续烟气系统的正常运行[23]；且废水中的Cl元素会以不同盐类形式固存于干燥产物中，若干燥产物进入粉煤灰，可致使粉煤灰中Cl元素含量增加，进而影响粉煤灰质量，限制其综合利用[24]。脱硫废水固化处理技术比较见表2[10-11]。

表2 脱硫废水固化处理技术比较

4 结论与展望

燃煤电厂中湿式烟气脱硫工艺产生的废水水量大、成分复杂，具有高盐、高浊度、腐蚀性强等特点，目前最广泛应用的脱硫废水处理方法为化学混凝沉淀处理法。随着国家和社会公众对生态环境保护的要求越来越高，对火电行业的废水排放标准要求也更为严格，实现燃煤电厂废水零排放的需求日益强烈。现有的脱硫废水零排放技术通常通过预处理、浓缩减量和固化处理等步骤实现废水零排放。

(1)预处理阶段主要应用“三联箱”工艺去除废水中的重金属离子及悬浮物，实现水质的软化，避免后续处理时出现结垢、堵塞等现象。

(2)浓缩减量阶段是基于反渗透法、正渗透法、电渗析法和膜蒸馏法等利用浓缩设备使废水量降低，以减少后续蒸发结晶固化过程的处理量，降低零排放处理成本。

(3)固化处理阶段主要是利用蒸发结晶技术和烟道蒸发技术对浓缩废水进行固化处理，以实现脱硫废水零排放及处理水再利用。本文对上述3个阶段的关键技术进行了介绍和对比。由前文可知，各种废水零排放技术都有其优势和缺陷，燃煤电厂在推进废水零排放设施建设和改造时，应根据电厂的实际情况，综合考虑投资运行成本、社会经济效益择优选择适合的技术流程。

针对现有燃煤电厂脱硫废水零排放技术存在的问题，未来可从3个方面进行改进和优化：① 开发混凝沉淀效率高的新型混凝剂，降低传统混凝沉淀工艺中和脱硫废水零排放技术预处理阶段混凝剂的投放量；② 开发抗污染新型膜分离材料，在废水零排放技术的浓缩减量阶段，提高膜浓缩法中膜处理的效率，降低膜处理技术的成本；③ 推广旁路烟道蒸发技术的使用，并改进工艺流程，提高废水处理能力，降低蒸发能耗和设备损耗。