膜技术在煤化工高盐废水处理中的应用与发展前景

高 卓 凡

(新加坡国立大学 化学与生物分子工程学院，新加坡 117585)

0 引 言

煤炭是中国最主要的一次性化石能源，目前我国超过70%的能源供应来自于此[1]。传统的煤炭燃烧供能方式，不仅效率低下且会造成严重的环境污染。为进一步提高能效、增加产品附加值并降低污染排放，近30年来我国对现代煤化工技术的开发与应用投入巨大，已取得了一定的进展。然而，煤化工工艺的高需水量和我国淡水资源及环境容量的双重匮乏严重制约了煤化工产业的可持续发展[2]。实现煤化工废水的无害化处理和循环利用是有效解决现阶段煤化工发展瓶颈的关键要素。

煤化工废水中的高盐废水及结晶盐处理是目前煤化工废水处理的最大难点之一[3-4]。根据《现代煤化工建设项目环境准入条件》(试行)和《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2001)等我国现行的工业废水处理标准，高浓度的含盐废水被归类为高危险废物[5]。而煤化工行业产生的高盐废水成分十分复杂，致使其处理难度大、清洁成本高，在处置过程甚至存在二次污染[6]。近1个世纪以来，膜技术作为1种高效、低能、环保、占地面积小、设备简单、易操作的新兴分离技术，已广泛应用于石油化工和生物制药等领域[7-8]。在废水处理方面，膜技术在实现分离污染物的同时能保证高效的出水量。“十一五”以来，我国不断加大分离膜的研发和产业化推进力度，膜技术于2010年被列入“十二五”重大产业技术项目给予专项支持。可以预见，膜技术应用在煤化工高盐废水处理上具有着巨大潜力。以下简介我国煤化工高盐废水的处理现状并梳理国内外膜技术在高盐废水处理方面的技术进展。总结分析其开发难点，为全面实现膜技术在煤化工高盐废水处理中的应用提供参考。

1 煤化工高盐废水处理现状

1.1 煤化工高盐废水的来源与成分

由于煤化工生产工艺的多样性，产生的工业废水成分也存在巨大差异。简单归纳而言，现代煤化工废水主要来源于煤气洗涤、冷凝和分离三个过程[9]。废水按含盐量可划分为：有机废水与含盐废水两大类。后者主要来源于煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水以及生化处理后的有机废水[10]。含盐废水通常经过膜浓缩或热蒸发浓缩处理，得到浓盐水混合物又被称作高盐废水。

通常高盐废水的化学需氧量(COD)和总溶解性固体(TDS)含量分别可达到3 000 mg/L和80 000 mg/L以上，对该部分废水的处理是煤化工废水处理流程的最后一环。高盐废水主要包含以下成分:①氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等多种无机盐，浓度(3 000 ～25 000)mg/L，无机盐质量比达20%以上；②易结垢的可溶性硅和苯酚、含氮杂环化合物、多环芳香烃等难降解的有机物；③少量铁(Iron)、铜(Copper)、镍(Nickel)等重金属[10-15]。

1.2 煤化工高盐废水处理技术及面临的问题

工业上国内外对高盐浓液废水实施处置的常规方法有蒸发结晶法、焚烧法、冲灰法、深井灌注法和膜处理法等[13-21]。

蒸发结晶法通过水分蒸发、盐分以结晶形式析出，从而实现固液分离。利用蒸发原理的处理方式又可分为自然蒸发和机械蒸发两种。前者需建设大型蓄水池来贮存高盐浓液，利用太阳光照蒸腾水分，盐分在池底自然结晶。但自然蒸发池的占地面积大，对所在区域的气象条件有一定要求。同时，对池壁和运输管路的防渗标准要求较高，若防渗不当造成渗漏，会导致严重的二次污染[13]。而机械蒸发则包含多效蒸发、多效闪蒸和机械蒸汽再压缩蒸发等多项技术[17]。相比自然蒸发，后者在水分蒸发冷凝后有效回收净水，水回收率达到 90%以上[16]，高盐废水处理效率得到显著提升。其中，机械蒸汽再压缩蒸发提出利用蒸汽冷凝和冷凝水冷却时所释放的热能来提供废水蒸发所需的热能，有效实现节能并提高水回收率至98%[17]。但机械蒸发技术设备昂贵，且现阶段大部分煤化工艺装置富余的低压蒸汽量难以为废水浓缩蒸发提供足够的热能，还需额外供能，导致高额初期投资与运行成本。另外，高盐废水对蒸发设备会造成严重的腐蚀，降低处理效率和设备寿命，从而进一步提高运行成本。

焚烧法是将高盐浓液用焚烧炉进行焚烧处理，最终产出残渣以无害盐类为主。该方法对高盐废水中的有害物质处置较为彻底，但由于废水的热值很低需要消耗大量能源行进燃烧，导致能源利用率低。另外，对焚烧炉设备材质的要求较高。且为避免二次污染，燃烧产生的尾气还需要进一步处理。与蒸发结晶法相比，焚烧法的初期投资与能耗运行成本都更加巨大[18]。

冲灰法将煤化工厂区内产生的气化灰渣和锅炉粉煤灰与高盐废水混合，以到达固化处置浓盐水的效果。但该法的废水处置量有限，无法完全满足大量高盐废水的处理需求。且废水中有机物挥发易造成二次污染，故在工业实际应用中有一定限制[19]。

深井灌注法通常是将废水直接通过高压深井灌注到地表下1 000 m甚至更深的地层。理论上，深井位于深层地层，与位于浅表的地下水层之间无法发生物质交换，因而不会造成地下水污染。在美国、墨西哥等国有大量实际应用。但该法对地质条件、生态环境等方面有严格限制，有地震和环境污染的风险[3,15]。

膜处理法是利用薄膜两侧能量(如热能、动能等)差或化学位差作为推动力，从而实现薄膜分离高盐废水中各类有机与无机物质的技术[17]。与以上几种煤化工常规废水浓液处理方法相比，膜处理技术具有初期投资成本低、设备占地面积小、水处理量较大、操作简单、盐脱除率高和环境友好的优点，在煤化工高盐废水处理领域有着良好前景[20]。然而，废水中高浓度的各类盐离子会对膜造成严重腐蚀，导致出水纯度下降并缩短膜的使用寿命。且随着废水浓度和黏度的增大，废水中有机物和 Ca2+、Mg2+、溶性硅等易结垢物质会堵塞薄膜的膜孔通道，造成不可逆的膜污染，最终导致膜通量严重下降。为清洁膜污染而实施的化学或物理法清洗，虽然能一定程度上恢复膜性能，但同时也极大地增加了长期运行成本[21-22]。为提高膜处理技术在高盐废水处理领域的实际应用效率，目前对膜材料与组件防污、防腐蚀性能及清洗技术的开发是国内外的研究热点之一。

2 高盐废水处理中膜技术的发展

目前可应用于处理工业高盐浓废水的膜技术主要有：正渗透膜技术、反渗透膜技术、膜蒸馏技术和渗透汽化膜技术。

2.1 正渗透膜技术

正渗透(Forward Osmosis,FO)是自然界中1种自发的过程，在膜两侧渗透压差的驱动下，水从较高水化学势一侧透过半渗透膜流向较低水化学势一侧。由于无需外压驱动，FO膜技术具有能耗低、膜污染低、浓缩极限高等优点。但FO膜工艺需要提供驱动力的汲取液(Draw Solution,DS)，而且无法直接获得纯水，需对稀释后的DS进行再浓缩处理。同时由于复合膜材料的多孔支撑层易产生内浓差极化(ICP)现象，运行时间过长会导致水渗透量下降。因此FO工艺对膜材料本身有很高的要求：①具有致密的表层，保证高截留率；②支撑层薄且孔隙率大，最大程度地减小内浓差极化现象；③具有较高机械强度，延长膜的使用寿命；④高亲水性，以降低膜污染提高膜的水通量。

近年来氧化石墨烯(GO)纳米材料由于其二维片状结构和出色的机械强度与高亲水性能受到了广泛的关注。研究者们通过将GO等功能性纳米粒子添加到FO膜的表层(即使分离层)中，提高膜表面的亲水性，从而使FO膜性能得到改善。除此之外，层层自组装技术、双皮层结构等也被用来对膜的分离层进行优化，使膜的性能得到提高。

Qin等[24]在聚醚砜(PES)聚合物基质中掺入GO纳米片，有效提高了基材的孔隙率并降低了曲折度，减轻了ICP效应。与商用FO膜相比，此种新型FO膜具有三倍以上的水通量，实现更高的油分子与盐离子脱除率(油分子> 99.9%；多价离子> 99.7%)，且膜结垢趋势降低。类似地，Park等[25]将0.25% 的GO纳米片掺入18%的聚砜(PSF)浇铸液中，PSF/GO基材中形成较大的手指状空隙，导致更高的孔隙率，更大的孔径，从而增强膜表面亲水性并改善结构性能。

2.2 反渗透膜技术

反渗透(Reverse Osmosis,RO)膜技术是以压力差为推动力，通过对进料侧施加外部压力，使溶液通过RO膜从而实现溶液中溶剂与溶质分离的过程。由于该过程中外部加压远高于膜两侧的渗透压差，溶质因此向着与自然渗透相反的方向进行扩散，在通过RO膜的过程中被膜孔阻挡被留在高压侧，最终形成浓缩的溶液；而低压侧得到纯化后的溶剂(如净水)。

RO膜技术经过近半个世纪的发展，是一项相对成熟的应用技术。能有效去除废水中的有机物、COD、重金属和各类无机盐，得到的净水可直接作为生产循环用水。尽管RO膜工艺能实现回收70%～80% 蒸馏水，但高压侧得到的高浓度浓缩液仍需要后结晶处理。其次，随着废水中盐含量的升高，膜两侧的渗透压差升高，对外部加压的负荷也随之增加。在提高操作压力(100 bar以上)的同时，高盐度废水对RO膜和膜组件、管路、阀门和泵的强度和防污性能也有更高的要求，投资成本和运行成本会大幅增加。

为克服RO的超高压需求，Chen等[23]提出了1种级联渗透介导的反渗透(COMRO)技术。利用双向逆流反渗设计，减少跨膜的渗透压差以降低运行所需的液压。商业RO膜组件处理70 000 ×10-6TDS高盐进料所需的常规液压约为137 bar，而新型COMRO工艺中的最高工作压力可降低一半，仅需68.3 bar。此外，COMRO工艺可实现约17%的节能。此项研究揭示高能效COMRO工艺在中等水压下处理高盐度盐水方面的良好前景，从而扩展了基于RO膜的技术用于高盐度脱盐的能力。

2.3 膜蒸馏技术

膜蒸馏(Membrane Distillation,MD)技术是1种热驱动工艺，驱动力是疏水膜两侧由温差产生的蒸汽压差。在MD工艺中，高温侧溶液中的易挥发物质呈气态，透过疏水膜后在另一侧降温冷凝从而实现盐水分离。与正渗透和反渗透膜不同，MD膜是大孔(μm等级)膜且高度疏水。传统的疏水膜运行过程中会逐渐发生膜浸润现象，导致高温侧溶质透过膜到达冷侧，致使膜分离性能下降。此外，高盐废水中的有机污染物会造成MD膜结垢污染加速。因此，开发有效抗污、抗润湿和抗结垢的MD膜对高盐废水的零排放处理具有重要意义。

鉴于此，近年Chen等[26]开发了1种简单物理层压方法，改善聚四氟乙烯(PTFE)薄膜在处理高盐浓液废水中存在的易润湿和盐泄漏问题。结果表明，在浓度为3.26 mol/L的NaCl溶液作为高盐度盐水模型时，物理层压的双层PTFE平板膜获得高达30 kg/m2·h的水通量，并在长达一个月的测试中表现出稳定性能。由于层压，两片疏水的PTFE薄膜之间出现气穴，减少了重叠的膜孔，导致了额外的传质阻力。而部分重叠的膜孔，造成了整体孔径的减小，从而获得更好的抗润湿性能。

另外，大连理工姜晓滨教授团队[27]成功研发了1种超疏水聚丙烯(PP)复合膜。首先通过光催化氧化工艺将羟基引入PP膜的表面，再使用胶凝胶法将SiO2纳米颗粒沉积在膜表面，最后附着低表面能1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS)形成单层有机硅烷。改性后的超疏水表面明显改善了PP膜在真空膜蒸馏(VMD)方面的防污性能。在15% 的NaCl溶液模型下，改性膜的结垢率下降80%。

2.4 渗透汽化膜技术

渗透汽化(Pervaporation,PV)技术也是1种热驱动工艺，驱动力是渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)，发生从进料侧往渗透侧的物质传递。但与MD膜相反，PV膜通常是表层高度致密的强亲水性膜。液体进料与亲水膜的致密层直接接触，而渗透液一侧通过真空或空气流而保持低压。渗透汽化的传输机理包括3个连续步骤：渗透剂从进料液中吸附到膜中，渗透剂在膜上的扩散，渗透剂从膜中解吸到气相[28]。与其他膜技术相比，通过PV技术进行高纯度脱盐的同时，可以直接实现盐的再结晶，不需要高压和繁琐的管道系统。且PV膜的强亲水性使其耐污性能更强。目前渗透通量太小和运行过程中产生的结垢是PV膜处理高盐废水的主要瓶颈。

加拿大滑铁卢大学冯献社教授团队近3年来对PV膜技术在高盐废水脱盐中的应用进行了系统性研究。Wu等[29]研究发现使用亲水性聚(醚-嵌段-酰胺)膜通过全蒸发对高盐度水进行脱盐，在65 ℃时的通量为1 680 g/m2h，几乎实现100% 脱盐(> 99.9%)。将盐浓度从1% 增加到20% 导致水通量减少50%，而盐截留率则不受影响。脱盐率也不受盐类型的影响。随着温度升高，尽管透水系数降低，但膜水通量仍持续增加。间歇运行10个小时的数据表明，用去离子水洗涤膜可恢复水通量，且膜在高盐废水脱盐测试中没有出现不可逆的结垢。Halakoo等[30]通过氯处理对复合薄膜(TFC)聚酰胺膜进行表面改性，并用逐层静电沉积法在TFC表面形成聚乙烯亚胺(PEI)与GO自组装多层膜。所得PEI/GO自组装膜在35 ℃下，对20% 的氯化钠盐水进行长达220 h的脱盐处理，膜在透水性方面表现明显优于原始聚酰胺膜，且脱盐率高达99.9%。在65 ℃时，对于20% 氯化钠盐的进料溶液，水通量甚至高达8.4 kg/(m2·h)。

3 结论与展望

膜处理技术由于其不易相变、适应性强、分离性能强、低能耗与可持续发展等优点，在工废水处理中已实现部分应用。但针对高盐废水的无害化处理仍面临重大挑战。目前国内外的研究表明正渗透、反渗透、膜蒸馏和渗透汽化膜技术在处理高含盐废水上均展现出了卓越的应用与发展前景，但在煤化工工艺中实现实际应方面仍存在不足之处：

(1)目前的研究大多处在实验室科研阶段，大部分新材料(例如GO等纳米多孔材料)复合膜尚未实现工业化生产，对膜组件的研究还处于空白阶段。

(2)高性能新材料的合成过程中存在产品纯度低、工艺复杂、成本高以及化学污染等问题，以上问题尚未得到有效解决。

(3)目前开展的中试或工业示范项目大部分功能都过于单一。虽国内部分中试项目已开展膜分离与蒸发结晶技术协同处理煤化工高盐废水的测试，但对进水需多步骤预处理。同时后续的蒸发结晶工艺耗能巨大，导致高盐废水处理费用高昂。不同膜处理工艺结合对高盐废水实施浓缩再结晶处理的研究仍缺乏实际论证和改进。

在进一步对膜材料与膜组件防污、防腐蚀性能及清洗技术进行研究的同时，开发多种膜处理技术的综合治理工艺，研究协同工艺机理，寻求优势互补也是今后膜技术在煤化工高盐废水处理方向的重要研究方向。