β-甲基萘酰化反应AlCl3催化剂后处理技术进展

时间：2024-07-28

李军芳，毛学锋，马博文，胡发亭，李文博

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013; 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引言

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要单体，由于2,6-NDA的双苯环高度对称结构，使得PEN聚酯在耐热性、阻气性能和化学稳定性等方面性能优越[1-2]，鉴于此，2,6-NDA的合成引起了学术界和工业界的高度重视[3-4]。我国煤基衍生油资源丰富[5]，以煤焦油洗油馏分中的β-甲基萘为原料，采用酰化反应来制备2-甲基-6-酰基萘再氧化纯化获得2,6-NDA，既合理利用了萘系副产化合物，又得到了具有市场需求的2,6-NDA。目前上述酰化反应过程AlCl3是催化效能最高的1种催化剂，但催化剂后处理会产生大量的酸性含铝废水，与现有的绿色清洁生产理念不相称，寻找高效催化剂的替代产品却不容易，虽有很多报道阐述了多种新型酰化催化剂，如超强固体酸、择形分子筛催化剂、固载化三氯化铝催化剂等[6]，但都因价格昂贵或催化选择性差，真正在酰化反应实际生产中使用的报道并不多见。

AlCl3能作为实际生产中最常用的酰化反应催化剂，主要是因为其催化活性高、来源广泛、价格便宜、符合实际生产降低成本的要求。但酰化反应进行完，AlCl3催化剂后处理工艺通常是酸解淬灭，会产生大量的酸性含铝废水，现有对含铝工业废水的处理，最常采用的办法是蒸发析盐法或中和处理法。通过蒸发析盐法将氯化铝与废水分离，得到的氯化铝盐含有刺鼻味道且色度较深，故作为固废处理，冷凝水则通过物化预处理后进入生化系统，该处理方法不仅产生较高处置费用，还增加企业现污水站处理负荷[7]；中和法用廉价的石灰将其中和后直接排放，此种做法实质上是污染转移[8]，并未达到环境保护的目的，且造成了铝资源的浪费。

以β-甲基萘为原料采用AlCl3为酰基化反应催化剂，在工业生产中含铝废水的资源化利用将是一项十分重要的工作。笔者综述了含铝废水资源化利用的方法及途径，同时论述了酰化氯化铝催化剂其它后处理方法。

1 含铝废水资源化利用的方法及途径

酰化反应AlCl3催化剂的后处理方法通常采用酸解淬灭，因此会产生大量的酸性含铝废水。近年研究者在酸性含铝废水资源化利用方面进行了大量的研究[9-13]，利用酸性含铝废水的铝源特点可合成聚合氯化铝、制备介孔氧化铝、生产固体AlCl3和浓HCl等。

1.1 以废水中的AlCl3为铝源合成聚合氯化铝

聚合氯化铝(PAC)是1种水溶性无机高分子絮凝净水剂，与传统净水剂硫酸铝和氯化铝相比较，具有净水剂用量少效率高、絮凝体大沉降快、对水处理设备腐蚀小等显著优势，广泛应用于工业废水和生活废水的净化处理中[14]。大量研究者结合酸性含铝废水的资源特点制备聚合氯化铝，此种方式不仅可减少环境污染，而且变废为宝，会获得较好的经济效益和社会效益。

张庆芳等[15]利用含铝酸性废水制备聚合氯化铝，以含铝酸性废水和铝酸钙为原料，少量硝酸钠为氧化剂，采用酸溶法制备聚合氯化铝絮凝剂，得到最佳的工艺条件为：铝酸钙用量20 g，浓盐酸用量 40 mL，含铝酸性废液用量110 mL，反应温度80 ℃，反应时间2 h。

刘君君等[7]采用某医药企业生产的含铝废盐酸为原料，通过活性炭吸附、配水、聚合等工艺制备了液体聚合氯化铝。研究表明控制好活性炭的投入量及CaO的添加量，活性炭投入量1‰(w)控制吸附时间1 h，CaO添加量80 g/L，反应时长24 h，可制备出行业Ⅲ类标准的液体PAC。赵东风等[16]采用AlCl3·6H2O 储备液为原料，在500 mL的三口烧瓶中，采用微量滴定管以0.05 mL/min 的速度缓慢滴加NaOH 溶液制备聚合氯化铝絮凝剂。在反应温度70 ℃，AlCl3溶液浓度2 mol/L、NaOH溶液浓度2 mol/L、碱化度2.5时，在不经过分离提纯的情况下，可获得Al13含量>85%的聚合氯化铝。杨永强等[17]以含 AlCl3的酰基化反应工业废水为原料，采用微量加碱法制备聚合氯化铝(PAC)。在NaOH溶液浓度0.5 mol/L、碱化度2.0、渗透压 0.2 MPa时制备的 PAC性能优异，对4种染料(达旦黄、活性红、甲基橙和食品黄)的脱色率均大于 96%。此项研究表明，以高含量酰基化反应工业废水为原料制备PAC，可将其用于染料废水的处理，对解决生产过程中的“三废”治理、提高经济效益具有一定的现实意义。杨庆水等[8]研究经预处理后含 AlCl3的酰化废水与Al(OH)3反应制备聚合氯化铝的工艺。首先利用加入稍过量的CaCl2与芳族羧酸形成沉淀，再通过水汽蒸馏除去甲苯和酰化剂，预处理后的三氯化铝废水与Al(OH)3的最佳反应工艺条件是：反应压力≥0.4 MPa,反应时间4h～6h，Al(OH)3与AlCl3的摩尔比不小于1.5∶1。

CN 110330043 A公开了1种强酸含铝废水制备聚合氯化铝的生产工艺，包括：(1)强酸性的含氯化铝废水与氢氧化钠溶液在反应釜中搅拌反应；(2)静置熟化；(3)分离固体A和液体；(4)将液体干燥得到聚合氯化铝产品；(5)在固体A中，通过加NaOH水溶液调节pH值，再过滤分离液体与氢氧化铝沉淀；(6)将步骤(5)中液体烘干得氯化钠固体，通过盐酸把步骤(5)中沉淀溶解后循环至步骤(1)[18]。该工艺全程无废渣，原料利用率高，能有效处理强酸含铝废水问题，提高资源利用效率。

研究者利用酰化模拟废水或酰化工业废水，对制备聚合氯化铝的不同工艺路线进行了探索并对最佳反应条件进行了考察。同时对酸性含铝废水前处理脱除有机质的方式进行了考察，有机质的脱除方式主要包含吹脱法、常压蒸馏法、活性炭吸附法等[7]，综合考虑利用酸性含铝废水制备聚合氯化铝的流程简图如图1所示。

图1 酸性含铝废水制备聚合氯化铝的工艺流程

1.2 以废水中的AlCl3为铝源制备介孔氧化铝

申欢欢[19]以模拟废水中的AlCl3为铝源，制备介孔氧化铝。利用壳聚糖与NaOH共处理形成的铝溶胶沉淀颗粒尺寸相对较大，使得过滤操作相对容易，同时壳聚糖与铝物种的相互作用形成无机-有机介观相，改变了拟薄水铝石的堆积方式，为介孔的形成创造条件，控制合适的条件650℃焙烧4h，壳聚糖分解，沉淀出的氢氧化铝转变为介孔氧化铝。

晋日亚等[20]为了回收含铝废水中的铝并使工业废水达标排放，采用化学分步沉淀法以NaOH作为沉淀剂，通过控制不同pH值得到了氢氧化铝凝胶。采用无水乙醇作为分散剂处理Al(OH)3凝胶，干燥15 h～25 h，在1 150 ℃，焙烧7 h，得到粒径范围为227 nm～309 nm的α-AL2O3粉末。

徐鹏等[21]以高浓度含铝酸性废水为原料，通过调节pH值利用化学沉淀法回收铝。结果表明：当pH值调至6时得到的Al(OH)3滤饼质量最大，且溶液中残留的Al3+离子量最少，后续煅烧温度>1200℃时，可获得附加值更高的α-Al2O3。

专利CN 102627362 A公开了1种从酸性含铝废水中回收氢氧化铝的方法，包括如下步骤：(1)含铝离子的酸性废水预处理；(2)酸碱中和使铝离子全部转化为氢氧化铝沉淀，再固液分离使得废水达标排放且回收利用氢氧化铝泥渣。利用该技术回收的氢氧化铝具有粒径分布窄、纯度高的特点，可作为生产拟薄水铝石及纳米氧化铝的原料[22]。利用酸性含铝废水制备介孔氧化铝的流程简图，如图2所示。

图2 酸性含铝废水制备氧化铝的工艺流程

1.3 以废水中AlCl3为铝源生产AlCl3和浓HCl

专利CN 106800346A 公开了1种处理含AlCl3工业废水的技术：在傅克反应后含有大量AlCl3的废水中大量地通入氯化氢气体，废水中的氯离子浓度达到饱和状态使得AlCl3结晶析出，可回收AlCl3晶体和制备浓盐酸，利用该技术不会额外产生三废[23]。氯化铝废水生产固体AlCl3和浓HCl的工艺流程简图，如图3所示。

图3 酸性含铝废水生产固体AlCl3和浓HCl的工艺流程

2 酰化AlCl3催化剂其它后处理方法

经典的酰化反应AlCl3催化剂的后处理方法是酸解淬灭，经水解催化剂转移至水相，而反应产物留在有机溶剂中，从而达到分离的目标。此处理方式势必会产生大量的酸性废水，处理任务转移到后端酸性废水的资源化利用，近几年部分研究者尝试酰化反应结束后产物不通过水解直接利用吸附剂吸附AlCl3催化剂，发现选用合适的吸附剂可以直接将AlCl3催化剂与反应产物分离，该类后处理方法简单、环保、不产生任何工业酸性含铝废水。

专利CN 101633594A 公开了1种环保的傅克反应后处理技术：用路易斯酸AlCl3促进芳烃的酰基化反应结束后，采用非金属矿类的吸附剂(硅藻土、活性白土、沸石)对反应液吸附适当时间后，分离反应液与吸附剂，其中催化剂AlCl3被吸附剂吸附，而反应液经回收溶剂精制处理后获得酰化产品。AlCl3催化剂与吸附剂的重量比为1∶0.5～15，吸附反应温度为20 ℃～60 ℃，吸附时间为30 min ～40 min[24]，该工艺流程简图如图4所示。

图4 酰化AlCl3催化剂的后处理工艺流程

专利CN 11078691A公开了1种杂环类傅克反应中AlCl3催化剂的回收方法，该类AlCl3催化剂的后处理技术简单，且不产生工业废水，为以β-甲基萘为原料采用AlCl3为酰基化反应催化剂进行工业化生产提供了1种环保的后处理工艺技术，工艺流程简图如图5所示。

图5 酰化AlCl3催化剂的后处理工艺流程

专利CN 11078691A回收AlCl3催化剂的方法如下：用AlCl3催化剂促进傅克反应结束后，采用胺化物作为铝络合剂和淬灭剂，在-30 ℃～80 ℃条件下反应容器中搅拌反应0.5 h～10 h，分离反应液和铝络合剂，其中催化剂AlCl3与铝络合剂形成固体铝胺络合物，过滤液为相应的芳香酮产品溶液[25]。该专有技术中还考虑了三氯化铝的回收及铝胺络合物的再生活化问题，对于形成固体铝胺络合物采用与反应体系相同的溶剂进行多次冲洗，洗脱液与产品溶液合并处理，真空加热再生处理铝胺络合物可得到三氯化铝和胺化物。