我国煤炭标准物质研究与应用现状分析

隋 艳

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

标准物质是具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，其特性适用于测量或标称特性检查中的预期用途。有证标准物质是附有由权威机构发布的文件，提供使用有效程序获得的具有不确定度和溯源性的一个或多个特性值的标准物质[1]。作为高度均匀、良好稳定和量值准确的测量标准,标准物质是国家或国际的测量标准和量值传递的载体，是建立测量量值溯源体系最有效的工具[2-3]。我国国家中长期科技发展规划纲要明确提出“研究制定高精确度和高稳定性的计量基标准和标准物质体系，以及重点领域的技术标准，完善监测实验室体系、认证认可体系及技术性贸易措施体系”，作为科技创新三大基础条件之一的标准物质研究已成为我国经济社会发展的重大战略需求。

我国是世界上首屈一指的产煤、用煤、煤炭贸易大国。煤炭作为目前可清洁高效利用的最经济安全能源，广泛应用于电力、钢铁、冶金、化工和建材等多行业领域。2020年全国煤炭产量39.0亿t，同比增长1.4%；进口量3.04亿t，同比增长1.5%。预计至“十四五”末期，煤炭产量将增至41亿t左右，消费量约为42亿t。我国以煤为主的能源结构短期内不会发生根本性改变，推进煤炭清洁高效利用、加强商品煤质量管理、健全商品煤质量监管体系将成为煤炭工业高质量发展的重点任务之一。随着对煤科学的研究逐渐深入，无论是工艺革新的理论指导、清洁高效集约化利用的需求或是智能化检测技术的发展，均需以准确可靠的煤炭成分、元素、工艺性质等特性指标分析检测为基础，故煤炭领域标准物质的研制和应用至关重要，煤炭标准物质研究对炭分析检测行业的发展、煤炭利用价值和产业的升级具有重要的实践意义[4]。

目前我国标准物质和标准样品实行平行管理，二者分别由国家市场管理总局下属计量司和国家标准化管理委员会2个不同机构负责审批[5]，笔者重点针对标准物质的分类管理、国内外标准物质的发展历程、煤炭标准物质发展现状进行了论述，对煤炭类标准物质的关键技术进行了分析，以期对煤炭标准物质的应用推广提供参考。

1 国内外标准物质研究发展历程

标准物质的起源是现代工业的发展。20世纪初，工业发达国家在钢铁领域首先开展标准物质的研究与应用。1906年美国标准局颁布了首批具有现代科学技术含义的冶金标准物质(钢1种、铁4种)。1911年美国又发布铜、铜矿石等标准物质，品种扩大至25种。标准物质的出现提高了生产效率和生产质量，得到工业界的认可，在英国、法国、德国和日本等国家也迅猛发展。目前COMAR数据库收录除中国外煤炭类有证标准物质19种，其中美国8种、比利时6种、俄罗斯2种、南非3种，主要涉及元素、发热量、挥发分等特性指标[6-12]。

新中国成立以前，我国尚不具备标准物质研发能力，主要依靠进口国外的标准物质。1952年在全国理化检验委员会的组织下发布了第一批钢铁标准物质(钢3种、铁2种)，在我国标准物质的发展史上具有里程碑意义[13-19]。2003年，中国计量科学研究院启动了国家标准物质资源共享平台(CNRM)的建设，并于2011年作为首批通过认定的国家科技平台之一正式转入运行服务阶段，实现了13个应用领域9 000余种国家有证标准物质资源的信息共享，有力推动了我国标准物质领域的科技进步[20-22]。

2 我国标准物质的分类与管理

2.1 标准物质的分类[13-18]

从技术特性角度区分，标准物质涉及用于统一量值的化学成分分析标准物质、物理特性与物理化学特性测量标准物质和工程技术特性测量标准物质。

从化学成分角度区分，标准物质包括单一组分标准物质，基体标准物质和按照存在状态或学科专业分类的其他标准物质。其中基体标准物质具有实际样品特性，煤炭标准物质即属于基体标准物质。

从原料和用途的角度区分，共计钢铁成分分析标准物质、有色金属及金属中气体成分分析标准物质、建材成分分析标准物质、核材料成分分析与放射性测量标准物质、高分子材料特性测量标准物质、化工产品成分分析标准物质、地质矿产成分分析标准物质、环境化学分析标准物质、临床化学分析与药品成分分析标准物质、食品成分分析标准物质、煤炭石油成分分析和物理特性测量标准物质、工程技术特性测量标准物质、物理特性与物理化学特性测量标准物质13大类，煤炭标准物质是其中之一。

从定级条件角度区分，我国将标准物质分为一级标准物质和二级标准物质2大类，编号分别冠以GBW和GBW(E)。其中一级标准物质[20]要求用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值、或是用多个实验室以同种准确可靠的方法定值，其稳定性在一年以上或达到国际上同类标准物质的先进水平，具有全国最高水平的准确度，可用于仲裁分析、评价标准方法，以及为二级标准物质传递量值，用于二级标准物质的定值。二级标准物质准确度和均匀性未达到一级标准物质的水平，但能满足一般测量的需要，其稳定性在半年以上，或能满足实际测量的需要。二者均属“有证标准物质”。

2.2 标准物质的管理

标准物质由全国标准物质管理委员会办公室(秘书处设在中国计量测试协会)负责申报和评审，国家市场监督管理总局计量司负责审批，并颁发《标准物质定级证书》。《中华人民共和国计量法》将标准物质纳入依法管理的计量标准器具，具有复现、保存和传递量值的基本作用。

截止2020年，国家市场监督管理总局计量司批准发布的一级标准物质(GBW)合计2659种(含基准物质108种)，二级标准物质(GBW(E))合计10 080种[20]。

2.3 国际通用标准物质生产者(RMP)认可

中国合格评定国家认可委员会按照CNAS-CL04《标准物质/标准样品生产者能力认可准则》(等同采用ISO 17034)对标准物质生产者进行认可，是标准物质生产者的自愿行为，目前通过CNAS认可的标准物质/标准样品生产者共有17家[19]。

3 我国煤炭标准物质现状

国家煤炭质量监督检验中心作为我国煤炭检测行业技术归口单位，于1983年开始研制和生产煤炭类一级标准物质。与世界其他国家相同，我国首先开展了煤炭分析检测中工业分析指标灰分和挥发分、全硫、发热量、碳氢氮等常规指标的物理特性和化学成分分析标准物质的研制；煤化工科学的不断发展和环保意识的逐渐增强促进了磷、砷、氟、氯、灰成分和灰熔融性等指标标准物质的问世；而随着粉煤流态化技术的广泛应用研制了动力用煤企业关注的可磨性指数标准物质；近十余年，成功研制了易受氧化变质影响以及试验条件规范程度要求较高的烟煤黏结指数和胶质层指数工艺类标准物质，以及表征煤炭自燃发火难易程度属性的自燃倾向性标准物质，标志着我国煤炭标准物质研制技术接轨国际领先水平[24-25]。

除国家煤炭质量监督检验中心以外，我国已通过全国标准物质管理委员会审查的煤炭有证标准物质生产单位包括中国地质科学院地球化学勘察研究所、山东冶金科学研究院标准样品研究所、秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心、武汉大学(武水)和青岛三能电力机械有限公司、济南高新开发区泉东标准物质研究所、陕西省能源研究所、西安热工研究院等。国家一级标准物质具体类别、生产研制单位等内容详见表1。

表1 我国煤炭类有证标准物质

4 煤炭标准物质的关键技术

煤炭样品具有基体效应显著、粒度离析导致的均匀性有限、易氧化变质等特点，故煤炭类标准物质在研制过程中需对系列构建、样品采集、制备、分装、定值等多方面技术开展深入试验研究以有效保证质量要求，使其有效发挥量值传递作用。煤炭标物研制的关键技术包括粒度均匀、量值稳定等。

4.1 粒度均匀

样品破碎粒径是均匀性的重要影响因素之一，制样阶段的固体混匀技术对均匀性尤为重要[30]。样品破碎粒径减小，则煤的比表面积增加，煤氧复合速度增大，故样品分布更易均匀，量值的不确定度会减小，但量值的稳定性可能受到影响。因此，标准物质的研制过程中需综合考虑煤质特性与试验方法的需要，不同的煤炭分析检测特性指标方法标准规定有不同的粒度分布要求，如煤物理特性和化学成分分析及元素分析标准物质粒度<0.2 mm，烟煤胶质层指数分析标准物质粒度<1.5 mm，煤自燃倾向性吸氧量分析标准物质粒度<0.15 mm，哈氏可磨性指数分析标准物质粒度介于0.63 mm～1.25 mm。且不可过度破碎，否则特性量值可能发生改变。如烟煤胶质层指数分析标准物质要求粒度小于0.2 mm部分不超过30%，若实际制备过程中发生过度破碎，则胶质层最大厚度Y值可能变大，最终收缩度X值会明显变小[26]。

综上，标准物质的制备过程中首先需满足相应特性指标方法标准对样品粒度的要求，其次应根据其煤种特性、初始粒度等确定逐级破碎与缩分方式，以及后续分装过程中可能发生的粒度离析等情况的控制，有效保证破碎粒径的均匀性。

4.2 量值稳定

煤炭在自然环境条件下放置时，易受空气中氧气的作用发生氧化变质，从而使其特征量值发生改变。不同煤种、不同特性指标的质量稳定性均各有异。通常变质程度较高的无烟煤相对稳定，变质程度较低的烟煤量值稳定性相对较弱。如煤的焦化工艺指标通常要求待测样品一周甚至当天完成分析试验。在针对易氧化变质煤种标准物质的研制中可采取一定的氧气阻隔干预方式，控制标准物质受环境条件的影响程度，如烟煤胶质层指数分析标准物质和黏结指数分析标准物质均采取了不同的除氧外包装，有效保证其量值稳定周期达到一年以上。

故标准物质的研制及使用过程中均需关注样品的量值稳定特性，包括自定值时间起到样品开封时的长期有效期、以及开封后的样品的短期有效期，对于特殊包装的样品，其开封后量值稳定周期会明显缩短，如一个月等。

4.3 定值有效

标准物质的定值可采用 “用高准确度的绝对或权威测量方法”、“用两种以上不同原理的可靠方法”或“多个实验室合作”3种方法。煤炭类标准物质由于其特点，多数采用多个实验室合作、协同试验定值的方式。无论采用哪种定值方式或组合方式，均需以科学可靠的试验方法为基础，选择技术能力强且研究经验丰富的实验室开展协同合作，确保定值试验的科学性和可靠性。

例如，煤炭标准物质中，以煤灰成分分析为代表的系列标准物质采用了“用两种以上不同原理的可靠方法”和“多个实验室合作”2种定值方式，其中三氧化二铁含量的确定使用了钛铁试剂分光光度法、EDTA络合滴定法和原子吸收分光光度法3种方法，二氧化钛含量的确定使用了钛铁试剂分光光度法、过氧化氢分光光度法和二安替比林甲烷分光光度法3种方法，而氧化钾含量的确定使用了火焰光度法、原子吸收分光光度法和等离子体发射光谱法3种仪器方法；煤物理特性和化学成分分析标准物质有根据“用高准确度的绝对或权威测量方法”和“多个实验室合作”2种定值方式，如全硫含量各实验室均使用艾氏卡仲裁方法确定；以及煤的哈氏可磨性指数分析标准物质为代表的采用不同操作人员追溯至国际标准物质的“用高准确度的绝对或权威测量方法”定值方式等。

4.4 计量溯源

溯源性指通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准值与国家或国际测量标准发生紧密联系的特性。煤炭标准物质的特征量值的溯源性可分为3类，即溯源至SI单位、试验方法标准、国际或国家标准物质[32]。

煤炭成分类标准物质如煤中全硫、氮、氟、氯等元素含量的标准值基本不受煤氧化变质的影响可保持长期稳定性，煤的发热量和碳含量的标准值则会随煤的氧化变质逐渐降低，可保持一年或稍长的稳定性，上述2类标准物质均可溯源到SI(国际单位制)单位；煤的挥发分、黏结指数及胶质层指数等工艺性指标可溯源到公认的国际或国家标准试验方法，通常称之为条件值；煤的哈氏可磨性指数可溯源到公认的、根据国际标准方法定值的国际标准物质，亦可保持较长的稳定性。

5 煤炭标准物质的应用

近年来，煤炭标准物质已广泛应用于多行业领域实验室中，在煤炭分析检测领域建立了可靠的量值溯源链，对提高分析检测结果的准确性和可比性发挥了重要作用。煤炭标准物质主要可应用于仪器标定和校准、性能评价，试验方法研究和确认以及测试过程的质量监控4个方面，具体分述如下：

5.1 仪器标定和校准

用于仪器标定或校准的煤炭标准物质包括2种类型，一是特性量值可溯源至SI单位且长期稳定的标准物质，如氟、氯、砷、汞、磷等成分含量；一是特性量值可溯源至国际标准物质的哈氏可磨性指数专用标准物质。

利用可溯源到SI单位的标准物质用于仪器标定或校准时，可分别采用单点标定法或多点标定法。其中单点标定法要求选择与被测煤样(或煤灰样)的基体及特性量值相近的标准物质，以标准物质证书中给出的特性量值的认定值与仪器测量值或响应信号之商作为仪器的校准系数；多点标定法要求选择至少高、中、低3个水平的标准物质涵盖被测煤样(或煤灰样)预期量值范围，以仪器测量值或响应信号为自变量，以认定值为因变量建立校准曲线。煤炭标准物质多以干燥基表示认定值，实际测量值为空气干燥基，测定时需同步测定其水分值用以基准换算，标定后另需进行有效性检查，必要时重新标定。

可溯源至国际标准物质的标准物质构成量值溯源链，源于各国依据本国标准试验方法对国际标准物质的定值建立各国的国家标准物质，要求该国际标准物质特性量值通过公认的国际标准定义和指定的权威机构定值，使用的仪器据此建立校准曲线。

5.2 仪器性能评价

用煤炭标准物质评价仪器性能时，首先进行仪器测量精密度的评判，符合要求的前提下才可进行准确度评价。

仪器的测量精密度评价可采用单个标准物质多次重复测定和多个标准物质2次重复测定2种方法。分别通过统计计算仪器的测量标准差Srep与国家标准规定的重复测定标准差Sr,GB进行比较，若Srep≤Sr,GB,则方法精密度无显著性差异，反之需进一步通过F检验确认。仪器的测量准确度评价同样可采用单个标准物质多次重复测定和多个标准物质2次重复测定2种方法，通过统计量t检验辅助以差值或真实偏倚的95%概率置信限确认仪器的测量准确度。

5.3 方法研究和确认

煤炭标准物质应用于试验方法研究的作用在于比较每一试验条件或测量程序下结果的准确度，从而获得最佳试验条件。并在试验方法经研究确立后，对方法的有效性进行确认，包括方法的适用性和准确度的评估。同样可采用单个标准物质法和系列标准物质法2种方法。

5.4 测试质量监测

煤炭标物在测试质量监控中的应用最为广泛，通常要求基体及特性量值尽可能地与日常检验煤样相近，最好安排在一批试样测试的开始和结束以及必要时的中间阶段。实际使用过程中应重点关注标准物质合成不确定度的计算，通过比较标准物质测量值与认定值之差是否不大于合成扩展不确定度，判断其量值的合格性与测试过程的受控性[27-31]。

6 发展与展望

(1)我国煤炭标准物质已形成适应我国国内市场需求的产品体系，随着煤炭检测技术和煤炭综合加工利用行业的发展，商品煤质量的变化、环保要求的提高、在线监测模式的普及、智能化检测技术的完善以及煤化工工艺的革新，标准物质体系的补充和完善亟待优化提升。标注物质的研究将向多元组分、多种特性、痕量以及多相物态的方向发展，以充分适应和满足社发展和科技进步的需求。

(2)近期煤炭标准物质的研究将涉及更多易发生氧化变质作用的不稳定组分，如黄铁矿硫和硫酸盐硫的硫形态；以及规范性程度较高的条件试验指标，如烟煤坩埚膨胀序数等系列。

(3)未来将持续聚焦动力用煤、冶炼用煤、高炉喷吹用煤等系列标准物质体系的完善和构建，加强工艺指标类标物的研制，填补领域空白，为我国煤炭资源优化利用提供更好的基础条件平台。

(4)标准物质生产、研制及应用统计将于信息化技术紧密联系，从单纯的提供数据到提取数据、分析数据，进一步指导解决生产和科研中的实际问题。

(5)积极面向国家创新驱动发展战略，研制高准确度计量标准物质，开展量值传递及在线校准技术的推广应用，促进煤炭检测领域计量新技术成果转化，有助于我国煤炭检测行业的高质量发展。