氧弹分解冷原子吸收法测定固体生物质燃料中汞含量

王 化 阳

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

生物质燃料储量丰富、可再生，未来将成为替代煤炭发电的主力[1]。预计2020 年，中央企业生物质发电项目装机容量约520×104kW，年发电量约310×108kW·h[2]。生物质燃烧是大气中汞污染的重要来源之一，由此燃烧产生的汞作为典型的致癌、致畸形、致突变该“三致”物质，具有生物富集、毒性强等特点，可通过大气、水体、土壤等介质传播，对人类的健康和生态环境造成很大危害[3]。

2018年2月1日天津市率先实施了地方标准DB 12/ 765—2018《生物质成型燃料锅炉大气污染物排放标准》，标准中首次提出生物质成型燃料锅炉大气污染物“汞及其化合物”的排放浓度限值为0.05 mg/m3[4]。

生物质、煤炭、食品等样品中汞的测定方法分为样品分解和仪器测定2个阶段[5-7]。样品分解方法主要包括强酸消解法、压力消解法、微波消解法、氧弹分解法、直接进样燃烧法等[8-12]；仪器测定主要采用冷原子吸收法和原子荧光法[13]。传统消解方法需使用强酸、强碱等化学试剂对样品进行化学消解，消解时间长，易对环境造成污染。氧弹分解法将样品在充氧加压的氧弹中燃烧分解，样品分解完全，操作简单，处理时间短，即氧弹分解在煤中汞、生物质燃料中氟、生物质燃料中氯的测定中已有应用与研究[14-16]。

笔者曾探索了直接测汞仪测定固体生物质燃料中汞的方法[17]，相比较而言，氧弹分解-冷原子吸收法所使用的仪器设备廉价易得、运行成本低。以下对氧弹分解-冷原子吸收法测定固体生物质燃料中汞的方法进行研究，为其在固体生物质燃料检测领域的推广应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 仪器

JLBG(WCG)-209型冷原子吸收微分测汞仪；氧弹(250 mL)；点火装置；微量加样枪(最大量程200 μL)；反泡瓶；分析天平；电炉。

1.2 试剂材料

汞单元素溶液标准物质(1 000 μg/mL)；硝酸、浓硫酸、高锰酸钾，去离子水；半胱氨酸溶液(100 mg/L)；氯化亚锡溶液(20%)：称取20 g二水合氯化亚锡倒入烧杯中，加去离子水溶解后转移至100 mL容量瓶中，定容备用；点火丝、燃烧皿(镍铬钢)、擦镜纸(10 cm×15 cm)、氧气(99.5%)。

1.3 试验方法

1.3.1样品制备

试验选取玉米秸秆、杨木屑、芦苇等11种生物质，分别按GB/T 28730制备粒度为0.5 mm的生物质样品，试样质量不少于50 g，达到空气干燥状态后，装在密闭的样品瓶中。

1.3.2汞系列标准工作溶液配制

用100 mg/L的半胱氨酸溶液，将1 mL1 000 μg/mL的汞单元素溶液标准物质逐级稀释配制成浓度为0.1 μg/mL的汞标准溶液。取6个50 mL容量瓶，使用移液枪分别吸取0.1 μg/mL汞标准溶液0 μL、100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL注射至50 mL容量瓶中，分别加入0.2 mL浓硫酸、0.2 mL饱和高锰酸钾溶液，使用去离子水定容至50 mL，摇匀，配制成浓度分别为0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列标准工作溶液。

1.3.3氧弹分解

(1)称取2 g±0.1 mg的生物质样品，使用1张擦镜纸严密包裹，置于燃烧皿中，并用手沿燃烧皿边缘压实，氧弹内加入10 mL去离子水，连接好点火丝和燃烧皿，小心拧紧氧弹盖，充氧至3.0 MPa，启动点火装置，点火燃烧，氧弹置于冷水浴中，静置10 min。

(2)取出氧弹，擦干氧弹外表面，缓慢放气完毕后打开氧弹，用去离子水充分冲洗氧弹内壁、电极、燃烧皿及残渣等各部分，反复冲洗3遍，将全部洗液转移至50 mL容量瓶中。容量瓶中分别加入0.2 mL浓硫酸和0.2 mL饱和高锰酸钾溶液，样品溶液用去离子水定容至50 mL。

(3)不加样品及擦镜纸，按照上述步骤，制备空白溶液。

1.3.4仪器测定

(1)打开冷原子吸收微分测汞仪电源开关，点击低浓度测量，仪器预热2 h，满度电压稳定于8.5 V左右，测量时灵敏度在92。

(2)用移液管吸取5 mL溶液置于反泡瓶中，盖好管芯，输入编号，点击确定，在管芯中加入0.5 mL20%的氯化亚锡溶液，仪器响应后，立即将进样管接通反泡瓶，仪器自动测定。

(3)首先按照上述步骤进行汞系列标准工作溶液的测定，以汞浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。

(4)测定样品溶液的吸光度，根据标准工作曲线，计算出样品中汞含量。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

使用移液管分别吸取5 mL浓度为0 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.6 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL的汞系列标准溶液进行吸光度测定，以汞浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。线性拟合方程为：y=0.007 8x-0.000 3，相关系数：r=0.996，标准工作曲线线性相关性较好。标准工作曲线如图1所示。

图1 汞系列溶液的标准工作曲线Fig.1 Standard working curve of mercury solutions

2.2 称样量及样品溶液量选择

按照ISO15237:2016(E)《固体矿物燃料-煤中汞的总含量测定》步骤[18]，称取生物质样品1.0 g±0.1 mg，生物质样品在氧弹分解后用去离子水反复冲洗并转移至容量瓶中，样品溶液定容至100 mL，吸取5 mL样品溶液进行吸光度测定。

生物质样品中汞含量较低，试验中生物质样品经氧弹分解并用去离子水稀释后，部分样品溶液中汞含量无法检测出，因此需增加样品称样量并同时缩小样品溶液的稀释倍数。生物质样品密度较低，受燃烧皿体积限制，综合考虑将样品称样量扩大到2.0 g±0.1 mg，将样品溶液定容至50 mL。

2.3 擦镜纸的汞含量

煤炭等常规样品可直接放入氧弹的燃烧皿中，但生物质密度小、称样量较大，易在燃烧皿中溢出，松散的样品在点燃的瞬间剧烈燃烧，部分样品会从燃烧皿中飞溅而出，从而造成燃烧不完全。散落在样品溶液中的样品还会影响检测结果，因此可对粉碎后的生物质样品进行包纸或压饼处理。实际试验中可使用1张擦镜纸将生物质样品严密包裹，置于燃烧皿中并用手沿燃烧皿边缘压实，样品可燃烧完全，无飞溅现象。

为测定单张擦镜纸中的汞含量，试验分别抽取10张相同规格的擦镜纸以进行氧弹分解、测定汞含量。例如2次重复测定的平均值为3.9 ng，则平均每张擦镜纸汞含量为0.39 ng，因此每次包纸对生物质样品进行测定时均需扣除擦镜纸中的0.39 ng汞。

2.4 空白值的影响

空白值主要由汞的吸附作用所造成[19]，主要来源于燃烧皿、氧弹、容量瓶等容器。汞吸附会对检测结果造成影响。

试验中使用10%的稀硝酸溶液对燃烧皿、氧弹、容量瓶等容器进行浸泡，每次样品分解前容器均需浸泡10 min，并用去离子水反复冲洗3次，将氧弹擦干，燃烧皿使用电炉烘干。试验中分别使用未经稀硝酸溶液浸泡的容器和浸泡过的容器进行样品测定，样品溶液的吸光度见表1。使用未经稀硝酸溶液浸泡和浸泡后容器进行生物质样品分解测定，样品溶液吸光度存在较大差值，容器吸附的汞接近甚至超过样品中的汞。容器经稀硝酸浸泡后空白溶液吸光度降为0，消除了容器空白值的影响。

表1 样品溶液的吸光度Table 1 Absorbance of sample solution

2.5 回收率

用移液枪在氧弹中分别加入不同体积的汞标准溶液(0.1 μg/mL)，按照正常试验步骤对生物质样品进行测定，将测定结果扣除样品的汞含量，而得到加入标准物质的回收率，加标回收率见表2。由表2数据可见，加标回收率为86.80%～100.20%。

表2 生物质样品中汞的加标回收率Table 2 Recovery rate of standard addition of mercury in biofuels

2.6 方法比较

笔者曾探索了直接测汞仪测定固体生物质燃料中汞的方法[17]，现选取11种生物质样品，分别采用氧弹分解-冷原子吸收法和直接测汞仪法测定生物质样品中汞含量，进行方法比较。

2.6.1F检验

采用氧弹分解-冷原子吸收法和直接测汞仪法对11种生物质样品分别进行2次重复测定，测定结果见表3，2种方法的精密度通过F检验进行比较。按照公式(1)和(2)计算2种方法测定结果的方差[20]：

表3 2种方法测汞的重复测定值与极差Table 3 Repeated determination value and range of mercury content by two methods

(1)

(2)

2.6.2t检验

采用氧弹分解-冷原子吸收法和直接测汞仪法对11种生物质样品分别进行2次重复测定，计算各自重复测定的平均值和平均值的差值，计算结果见表4。2种方法有无显著性差异通过t检验进行统计。

表4 2种方法测定汞含量的结果平均值Table 4 The average results of mercury determination by two methods

t检验计算公式如下[20]：

(3)

(4)

(5)

3 结 论

采用氧弹分解-冷原子吸收法测定固体生物质燃料中汞含量，基于生物质燃料密度及汞含量均低，综合考虑将样品称样量扩大至2.0 g±0.1 mg，将样品溶液定容至50 mL；通过包纸法解决了生物质样品易喷溅的问题，并在样品测定中扣除了擦镜纸中的汞；每次样品分解前，通过使用10%稀硝酸溶液对燃烧皿、氧弹、容量瓶等容器浸泡10 min，消除了容器空白值的影响。

标准工作曲线在(0～1.0)ng/mL的线性范围内，线性相关系数为0.996，线性相关性较好。对生物质样品进行加标回收率试验，加标回收率为86.80%～100.20%。

采用氧弹分解-冷原子吸收法和直接测汞仪法对11种生物质样品中汞含量进行测定，并对测定结果进行统计分析，F检验结果表明，2种方法的精密度无显著性差异；t检验结果表明，2种方法的测定结果无显著性差异，该2种方法可以相互替代。氧弹分解-冷原子吸收法较直接测汞仪法设备简单，价格低廉，维护成本低，方便快捷，可用于固体生物质燃料中汞的测定。