电感耦合等离子体发射光谱法检测废水中重金属离子的研究

黄群好，丁小娇

（深圳市生态环境监测站大鹏分站，广东 深圳 518119）

引言

重金属离子的过量排放和积累会对土壤、水体和大气造成污染，危害生态平衡。重金属离子还可以在人体内积累，导致人体出现重金属中毒，从而引起严重的健康问题，包括中枢神经系统损害、器官功能障碍、癌症等[1-2]。所以及早检测和控制重金属离子的暴露有助于减少这些健康风险。

电感耦合等离子体发射光谱具有检出限低、测量的动态范围宽、准确度好、集体效应好、精密度高等优点[3]，是一种用于检测样品中无机元素组成和浓度的强大技术，特别是对废水中重金属离子的检测，是非常有效的方法[4]。本文对深圳大鹏区地表水和生活污水中重金属离子的种类和含量进行了系统分析，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定污染源样品中的铁、锰、铜、锌、镍、铬、镉、铅等元素的金属总量和可溶性元素含量，本方法回收率及精密度均能满足要求。该方法具有多元素多通道能够同时分析的特点，与其他单一元素检测法相比，无论从经济、技术、效率等方面都具有很大的优势[5]。

1 实验

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪（简称ICP-OES，赛默飞世尔科技有限公司生产，型号为iCAP 7200 Duo，具有水平观测和垂直观测两种模式）；JH404-2型电热板（上海锦凯科学仪器有限公司生产）；超纯水制备装置（美国密理博公司生产，型号为F4DA47925）。

1.2 主要试剂

硝酸（ρ=1.42 g/ml，优级纯，广州化学试剂厂）；高氯酸（ρ=1.68 g/ml，优级纯，广州化学试剂厂）；铁、锌、镉、锰、铜、铅、镍标准溶液（1 000 μg/mL，国家一级标准物质，中国计量科学研究院）；总铬溶液（500 μg/mL，国家实物标准，环境保护部标准样品研究所）；铜、锌、镍、镉、铅与铬混合标准样品（国家实物标准物质，环境保护部标准样品研究所）；铁、锰标准样品（国家实物标准物质，环境保护部标准样品研究所）；氩气（纯度为99.999%）。

1.3 检测方法

1.3.1 仪器参数的设置

仪器分析条件见表1

表1 仪器分析条件

1.3.2 样品的预处理

可溶性元素：样品采集后立刻通过水系微孔滤膜过滤，弃去初始50～100 mL的样品，收集所需体积的滤液，加入适量硝酸，使硝酸含量达1%

金属总量：量取100 mL样品置于250 mL锥形瓶中，加入5 mL浓硝酸，置于电热板加热消解，在不沸腾的情况下，缓慢加热至近干，取下冷却；再加入5 mL浓硝酸和2 mL高氯酸，继续加热至近干，取下冷却，最后加入1 mL浓硝酸溶解残渣，用实验用水定容至100 mL[6]。

1.3.3 检测

将标准曲线系列溶液和样品在相同的仪器参数设置下上机检测，各金属元素的特定波长：铁238.204 nm、锰257.610 nm、铬267.716 nm、镍231.604 nm、铜324.754 nm、锌213.856 nm、镉214.438 nm、铅220.353 nm。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线及方法检出限

制备铁、锰、铜、锌、镍、铬、镉、铅等各元素的校准系列溶液，浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L，由低质量浓度到高质量浓度依次测定标准浓度溶液的发射强度，以发射强度为纵坐标，浓度为横坐标绘制曲线。对7个空白样或者在水中加入适量的标准溶液配制空白加标样品进行前处理，然后进行测定，方法检出限（MDL）计算公式如下：

MDL=t×S

其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估计的标准偏差，7次重复测量时t=3.143；“S”表示重复测定7次的标准偏差[7]。检测结果校准曲线相关系数r的平方值均为0.999 9，灵敏度高，线性相关性良好；方法检出限在0.001～0.01 mg/L之间，均能满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅱ类标准限值和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）的检测要求，详细结果见表2。

表2 校准曲线及方法检出限结果汇总表

2.2 精密度测定

采用高、中、低3种不同浓度各6个样品进行样品前处理并上机测定，计算样品的平均值、标准偏差和相对标准偏差等参数。根据分析结果，实验精密度均符合《水质 32种元素的测定电感耦合等离子发射光谱法》（HJ 776-2015）的要求，详细结果见表3。

表3 精密度测定结果汇总表

2.3 准确度测定

测定经样品前处理过的各元素有证标准样品，所测定的结果均合格，结果见表3。废水的实际样品经前处理后进行6次平行测定试验，计算出金属总量加标回收，加标回收率在105～115%之间，符合《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子发射光谱法》（HJ 776-20158）的要求（70%～120%），详细测定结果见表4。

表4 有证标准样品测定及加标回收试验结果汇总表

3 结论

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水、生活污水中铜、锌、镍、铬、镉、铅、铁、锰等8种可溶性元素及元素总量，校准曲线相关系数r均为0.9999；水平观察方式检出限在0.001～0.008 mg/L之间，达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中Ⅰ类水质的检测要求，垂直观察方式检出限在0.001～0.01 mg/L之间，达到《地表水环境质量标准》中Ⅱ类水质的检测要求，完全满足大鹏新区地表水最高Ⅱ类水域环境功能的检测目标要求；测定铜、锌、镍、铬、镉、铅、铁、锰等8元素的有证标准样品，结果均为合格；测定0.080、0.500、0.900 mg/L的自配样品，相对标准偏差为0.32%～4.09%，加标回收率在108～115%之间，均符合《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子发射光谱法》（HJ 776-2015）的质量控制要求。

结果表明：实验室条件可以满足用电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水、生活污水中铜、锌、镍、铬、镉、铅、铁、锰等8种可溶性元素及元素总量的要求。从实验结果可以看出，在低浓度下本实验室的电感耦合等离子体发射光谱仪水平观察方式优于垂直观察方式，所以在实际测定过程中应优先使用水平观察方式。