刺激响应型高分子水凝胶

冯俊玮

（嘉兴学院，浙江 嘉兴 314033）

水凝胶是以水为分散介质的凝胶。具有网络交联结构的水溶性聚合物是将一部分疏水性基团和亲水性残基引入交联聚合物中，将亲水性残基与水分子结合，连接网络中的水分子，而疏水性残基则随水膨胀。响应性水凝胶是一种新型水凝胶，它能对外界刺激做出相应的改变，即凝胶在受到某种外界物理或化学条件的刺激时，会膨胀、收缩、降解或由凝胶转化为溶胶。

根据外界条件变化的刺激不同，水凝胶主要分为刺激响应型水凝胶和非响应型水凝胶。一旦外界环境，温度、湿度、pH值、溶剂、电场与磁场、光强弱等微小变化发生，刺激响应型水凝胶就会发生变化，其三维网络结构就会根据条件变得膨胀或者收缩，或者呈现出密相稀相之间的过渡状态。当外界条件刺激消失，刺激响应型水凝胶就会恢复到能量较小的稳定状态。

1 刺激响应型水凝胶的分类

刺激响应型水凝胶的分类标准主要有以下几个方面：性质、来源、聚合物的交联类型、触发相变的外部刺激和水凝胶的颗粒尺寸大小。根据这几方面，刺激响应型水凝胶的类型不同[1]。

1.1 水凝胶的性质

形成刺激响应水凝胶的聚合物可以是天然的或合成的。天然聚合物是指天然形成的，诸如壳聚糖、海藻酸盐等，天然聚合物毒性低、生物相容性好，也因此被称为“绿色智能聚合物”。化学合成聚合物是通过人工化学方法处理的，主要有N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基烷基酰胺、甲基丙烯酸N，N’-二烷基氨基乙酯等聚合物。

1.2 聚合物的交联类型

在制备水凝胶过程中，聚合物网络发生交联。刺激响应型水凝胶在制备过程中，聚合物链通过交联形成大支链且能够溶解的聚合物，形成的多分散支化的混合聚合物称为“溶胶”。聚合物进一步纠缠会形成凝胶，期间伴随有完全支化的聚合物交联发生，聚合物交联、纠缠度增加，溶解度随之降低，从而形成溶胶——凝胶转变过程。物理交联凝胶中，高分子之间通过范德华力、离子作用力、氢键等物理作用形成大分子链之间的网络结构。物理交联水凝胶根据作用力的大小可以分为强交联和弱交联。强物理交联凝胶类似于化学交联的水凝胶。化学交联的水凝胶在聚合物高分子链之间含有-OH，-COOH，或者-NH2等功能键，在聚合物中建立共价键，这种化学作用形成的水凝胶具有很好的力学性能，但是降解时间长。化学交联水凝胶的制备，通常会用到有机交联剂和引发剂。

1.3 pH值敏感型水凝胶

pH值敏感水凝胶具有溶胀度、形状等具体性质，但其通常随着外界pH值的变化而随之发生变化。水凝胶聚合物链中电离出酸性或者碱性的基团，诸如羧基、氨基等。当酸碱性发的生变化，这些基地方团就会电离，改变聚合物内外的离子浓度，氢键或离子就会相互作用，导致聚合物与溶剂之间的作用发生变化，聚合物链就会卷曲或者拉伸，凝胶网络结构会改变。从宏观角度来看，水凝胶的体积将会发生变化，并且会对外界的pH值作出反应。

2 水凝胶的制备方法

纺织品中的水凝胶，一般是均聚或者共聚来获得，如果没有表面活性剂分散共聚、超声辅助共聚、共聚合成、三元嵌段共聚偶联、表面引发原子转移自由基聚合和沉淀聚合。制备水凝胶，就是让高分子网络形成交联高分子，高分子交联结构一般是有共价键作用和高分子间作用而形成的，共价键作用形成的凝胶称为化学水凝胶，高分子间作用形成的水凝胶称为物理水凝胶[2]。

2.1 化学水制备方法

2.1.1 聚合同时交联法

聚合同时交联法制得水凝胶，可以是单体经过化学引发剂引发化学反应，也可以经过光化学反应、氧化还原反应甚至电离辐射聚合而得。合成水凝胶的单体有酸性的，也有碱性和中性的，但是高分子水凝胶材料在综合性上可够依据聚合方法、单体种类、交联剂结构和类型的变化来决定。根据高分子合成水凝胶材料的两种方法，水溶液聚合和反向悬浮聚合，因此，高分子水凝胶材料的性能可以通过控制外界环境条件来制作。

2.1.2 形成高分子链后再交联

水凝胶的制备也可以通过形成线性高分子，之后在通过高分子交联反应，这种方法可以让水凝胶形成纤维、膜等形状。聚合物水凝胶通过物理交联和化学交联都可以制备。物理交联可以通过静电作用、离子相互作用、氢键、链等缠绕的形式；化学交联一般是聚合物水溶液中加入交联剂。除了上述两种方法，也可以通过辐射交联法，通过辐射聚合物使主链线性分子化学键相连接。例如，γ-苄基谷氨酸（PBLG）在适当的溶剂中形成α-螺旋，显示出胆甾型液晶的性，用乙二胺、三亚乙基四胺等使其交联，则能制成液晶型凝胶。另外，我们知道的向列型液晶，就是PBLG在磁场中取向，交联过程保持取向状态，制成的凝胶呈现各向异性的溶胀。

2.1.3 载体接枝共聚

水凝胶拥有较低的机械强度，通过把水凝胶接枝到具有强度的载体上，可以提高水凝胶的机械强度。为了让载体表面产生出自由基，可以通过电离辐射、等离子体激化原子或者通过化学催化游离基等方式来将水凝胶和载体连接上。

2.2 物理制备方法

水凝胶的物理制备方法，是通过分子之间的氢键、配位键、静电耦合、疏水结合、链互串或范德华力结合等方式。但制作出来的一般都是非永久性的水凝胶也就是通常说的假水凝胶或热可逆水凝胶，比如多糖、蛋白质等高分子水凝胶都是这类。比如聚乙烯醇因为氢形成微晶，其就会成为交联点而出现凝胶化现象。聚羧酸、聚醇、聚胺和在侧链的配位基，也会以合成高分子的形式加入多价金属继而形成交联。丙烯酸、丙烯酸十八烷基酯则会以“范德华力”的形式交联，并形成嵌段共聚物。我们将琼脂水溶液加热到90 ℃以上后，再次进行溶解、冷却，其粘度就会逐渐的上长，大约在30 ℃的时候就会成为凝胶；这主要是因为多糖类的羟基因为氢键的作用而形成稳定的双螺旋并形成交联。角叉莱胶依据其硫酸根的含量可以分为K-、τ-、λ三类，其中形成凝胶能量最强的为K型。除了双螺旋缔合形成凝胶，也有说它是经单螺旋状态而凝胶化的另一种机理。

3 刺激响应型水凝胶在纺织品上的应用

纺织品中应用的水凝胶，是刺激响应型水凝胶通过溶液、微胶囊或者泡沫的形式作用于纺织品中。无论如何使用，水凝胶颗粒在织物基质上的均匀分布和最小厚度对于水凝胶颗粒的亲水自由膨胀至关重要。刺激响应型水凝胶的亲水性或疏水性是由纤维的初始化学成分决定的，这就影响了功能性整理剂的作用。但是刺激响应型水凝胶并没有和纺织物形成共价键，所以当将刺激响应水凝胶应用于纺织品材料时，应该使用不同的方法。初始纤维的化学组成、横截面、织物的直径、仿制图案、织物厚薄等都会改变纺织物的水分和水蒸气的渗透性，因此在一定程度上也会对水凝胶功能性织物的性能产生重要影响[3]。

根据刺激响应型水凝胶和纺织物的功能，可以分为材料技术应用和生物技术应用。纺织品的舒适性可以通过刺激响应型水凝胶来提高，但是保证舒适性的同时，会提高耐久性，但会降低其物理机械性能。刺激响应型水凝胶材料技术能够提高纺织品的舒适性，水凝胶对纺织材料就具有很小的物理机械性能，并具有较高的耐久性。为了提高水凝胶涂层的耐久性，将水凝胶与交联剂或预活化纤维结合使用。刺激响应型水凝胶生物技术应用，可以使用低温等离子体进行处理，水凝胶和基体之间通过纤维表面的官能团进行结合。然而纤维表面粗糙度却由于等离子体刻蚀而提高了，由此提高了水凝胶的吸附容量。但是水凝胶的粒径却影响纺织物的性能，比如我们所说的纳米凝胶，就是水凝胶和纳米粒子的特性结合，会形成均匀的薄凝胶层，从而达到对纺织物基本材料力学性能的影响。生物技术在医用和卫生纺织品的制备中更为普遍，纺织基质通常用作吸水时的载水材料，当凝胶处于亲水性和溶胀状态时，有利于提高水凝胶在纺织品上的力学性能。从而可以说明，水凝胶的最大反应活性、生物相容性和纺织品的基质就显得非常重要。

4 刺激响应型水凝胶的发展

未来关于刺激响应型水凝胶的发展，如果想要发挥更大的作用，需要我们重视理论与科学实验的进行，从而能够设计扩散性适宜、传递性能和结构可以表征的水凝胶。在科学实验室，利用计算机技术，对水凝胶的性质、结构等进行分析、设计和预测结果，从而计算出其物理性质和化学性质。如果水凝胶要具备强吸水性，或者需要制备原材料来源广的产品，比如用纤维素多糖类、淀粉多糖类、野生植物等材料制备的水凝胶，能够有更加广泛的使用范围，满足社会生产应用的需要。研发出具有保水性、改土性、抗菌性、抗静电性、生物相容性等多种特性集一身的水凝胶是未来发展的方向，尤其是在人们环保意识逐步增强的今天，生物可降解材料的开发和应用日益受到人们关注。