炼化VOCs废气安全高效热氧化技术研究

黄培君

（第一环保（深圳）股份有限公司 518002）

0 引言

炼化VOCs 废气的来源包括油污水处理、挥发性有机液存储、运输、设备泄漏等，因该废气具备较强的污染性且为易燃易爆物质，成为环保部门的重点监管对象。炼化VOCs 废气处理的核心原理的热氧化（燃烧），目前比较常用且处理效率较高的技术主要为蓄热氧化和双参数控制氧化。VOCs 废气热氧化处理过程中存在一定的爆炸风险，为保证废气处理安全、有效，需要对其基本属性及氧化处理方案做分析总结。

1 VOCs废气简介

1.1 VOCs废气来源

VOCs 废气来源包括自然和人为两种。其中，自然来源主要指植物排出的异丙二烯化合物等物质，人为来源则主要为工业生产流程，该来源的VOCs 废气具备较高的可防可控性。另外，传统燃料燃烧、汽车尾气排放、建筑装饰装潢也可能排放VOCs 废气。

1.2 VOCs废气危害

VOCs 废气的危害是由其特殊属性决定的。

VOCs 废气为一种挥发性气体，其本身虽然不具备较高的毒害性，但进入大气后会发生光合反应而形成有害物质，引发雾霾、空气污染等问题。雾霾中含有的有害物质被吸入人体后，可能引发一系列慢性疾病。因此VOCs 废气对人体健康产生的危害可以看做是间接的。

VOCs 废气易燃易爆，若处理不当，发生火灾甚至爆炸事故的风险较高，严重威胁到炼化厂人员及设备设施安全。因VOCs 废气的处理多采用热氧化的方式，这无疑使得火灾及爆炸风险的发生概率进一步提高，因此绝大多数炼化企业在废气安全高效处理上付出大量投入，并在厂区内配置齐全的防火设施，以此来防范废气处理安全风险[1]。

1.3 VOCs废气属性

安全高效热氧化技术的应用核心目的是确保VOCs废气处理的安全和效率，因此本文主要对VOCs 废气的易燃易爆属性进行介绍。

可燃气体易燃易爆属性的主要衡量参数为爆炸极限，其与空气混合后，发生爆炸的最低浓度为爆炸下限，最高浓度则为爆炸上限。若实际浓度低于爆炸下限，不发生燃烧或爆炸，若高于爆炸上限，不发生爆炸但可燃烧。

以链烷烃为例，其爆炸下限的计算公式为LEL=0.5C0，令空气中氧气体积分数为20.9%，则有。25℃常压条件下，可得到爆炸上限与下限的关系为UEL=7.1LEL0.56。除链烷烃，炼化生产中常见可燃气体还包括甲烷、乙烷、丙烷、苯等，其爆炸下限多集中在30g/m3以上，而VOCs 废气由多种可燃气体组成，因此其爆炸下限的计算公式可表示为，其中N1，…，Nn分别表示组分1，…，n 的摩尔分数，m1，…，mn分别表示组分1，…，n的爆炸下限。一般情况下，炼化VOCs 废气的物质构成并不稳定，因此上述公式所计算出的爆炸下限也不为固定值，但仍可作为爆炸下限最小值的判断依据。

2 安全高效热氧化技术

2.1 蓄热氧化技术

2.1.1 技术简介

蓄热氧化技术为VOCs 废气安全高效热氧化技术的基础技术类型，其在化工、印刷等行业的废气处理中应用广泛。不同于以往的热氧化及燃烧技术，其热效率可达到90%以上，可有效处理低浓度废气。蓄热氧化过程中，蓄热材料与燃烧排气直接接触，通过材料的反复吸热放热，以达到节约燃料的效果。常规蓄热氧化系统由蓄热床、排气进气控制装置、温控装置、加热设备等构成，经过长时间的研究，最新的三室蓄热氧化装置其废气去除率已经能达到98%以上。

2.1.2 应用现状

炼化企业在选择VOCs 废气处理方案时，除考虑方案安全性及处理效果，还需结合厂内实际生产工况，如空间资源安排、VOCs 废气成分构成、风量大小等。常规废气处理方法如生物法，在处理效果上充分性不足，而直火燃烧法无法有效应用于风量大、浓度低的气体处理，且使用成本较高，此时，蓄热氧化技术优势即被充分凸显[2]。近年来，不少与蓄热氧化有关的专利技术、设备被研发，且已有大量化工类企业引入该废气处理方案，依照具体需求进行技术升级，积累了大量成熟经验可供参考。例如，有学者将该技术应用于含有苯乙烯、丁二烯等物质的VOCs 废气处理中，其处理能力达到10000m3/h，处理量变化范围相对灵活，经实验检测，三室蓄热氧化系统的VOCs 废气处理率达到99%以上，处理过程简单便捷，安全性和处理效果均被充分保障。

2.1.3 方案设计

蓄热氧化系统包括蓄热氧化装置、燃烧控制系统、管道及阀门、控制仪器仪表等构成，在蓄热氧化方案设计过程中，其设备系统应与炼化生产区域保持适当间距，以便于VOCs 废气的输送，通过输送距离控制，降低发生废气泄漏的概率。在风向的选择上，需依照炼化厂当前生产线的运行状态及未来发展需求进行设定。炼化生产中VOCs 废气组分并不固定，为提高废气处理效率，可对不同浓度等级的废气做分别监测，以针对性调节废气喷入量。例如，高浓度废气喷入量采用调节阀及气体检测设备进行PID 控制，先由高浓度废气缓冲罐做初步处理，然后与其他管路的废气充分混合进入蓄热氧化处理系统，废气处理达标后按要求排放。

2.2 双参数控制热氧化技术

前文提到，VOCs 废气的爆炸极限并不固定，其影响因素包括反应压力、温度、惰性气体含量、火源强度等等。一般情况下，爆炸极限范围与压力正相关，与温度正相关，与惰性气体含量负相关，与容器直径正相关。如当惰性气体含量高到某一程度，或反应容器直径小到某一程度时，爆炸则无法发生。在研究安全高效热氧化技术时，即可参考该规律，以保证处理工艺参数处于安全范围。

为确保VOCs 废气处理过程安全可靠，国内炼化企业多将热氧化处理过程VOCs 废气有机物浓度设定在爆炸下限以下的25%左右，例如，向油罐内充入适量的惰性气体，降低罐内含氧量，以避免爆炸现象的发生。有实验表明，当采用氮气作为填充气时，罐内氧气积分数保持在10%～12%以下，绝大多数石油烃组分即无法发生爆炸；而当采用二氧化碳作为填充气时，这一数据在12%～14%。若引入廉价惰性气体储罐安全保护方案，当使用氮气填充时，需将灌顶废气含氧量控制在6%以内，当使用二氧化碳时，控制在8%以内即可[3]。

在该专利的基础上，有学者研发出先对VOCs 废气做减排、回收处理，再进行惰性气体填充的双参数热氧化处理技术。在具体工艺设计上，可依照炼化厂选用氧化方式不同，形成多种工艺组合，以充分适应原本的生产工况，如NDPC-CO 技术、FDPC-CO 技术等。

相较于其他热氧化技术，双参数控制相当于给VOCs废气处理添加了双保险，通过有机物浓度及氧气浓度的同时控制，最大限度降低参数失控的发生概率，使得VOCs 废气处理更加安全、高效。

3 炼化VOCs废气处理案例

为验证安全高效热氧化技术在处理炼化VOCs 废气上的技术优势，以双参数控制热氧化技术中的NDPC-CO技术为例，介绍其在具体炼化工艺流程中的实现方案及VOCs 废气处理效果。

3.1 案例背景

某炼化企业VOCs 废气处理内容包括18 台储罐及4个含油污水池，其中包括12 台拱顶罐，其他为内浮顶罐。通过现场采样，发现大多数拱顶储罐灌顶位置存在烃浓度超标的问题，综合考虑后决定将烃浓度超标的储罐统一更换为内浮顶罐，并在系统内添加氮气填充装置，以使内浮顶罐排放VOCs 废气较拱顶罐低90%以上，且要求全部储罐VOCs 废气总烃浓度≤30g/m3。

含油污水池的排气量在1000m3/h 左右，其总烃浓度达到5000mg/m3。经计算，储罐及含油污水池VOCs 废气非爆炸下限取30000mg/m3，LEL 则为7500mg/m3。

3.2 改造方案

引入NDPC-CO 工艺，系统运行后，使用空气作为温控介质，若发现VOCs 废气中有机物浓度超标且氮气调节能力不足，系统自动补充空气；若VOCs 废气中氧气含量小于3%，同样进行空气吸入，为催化氧化反应充分供氧。

在处理规模设计上，取油污水池废气量为1000m3/h，总烃质量浓度为5000mg/m3，含氧量为20.9%，实现该目标需要消耗925m3/h 的氮气，最终排放废气中氧气含量在10.5%左右[4]。经综合计算，该处理装置的最小规模应设计为3685m3/h，为有效应对废气处理过程干扰项的影响，按5000m3/h 的规模进行设计，氮气供应规模在3000m3/h。

3.3 成效分析

NDPC-CO 装置投入运行后，对其1 年内的运行状况进行跟踪监控，VOCs 废气处理过程相对稳定，未出现任何异常现象。观测周期内，前后3 次对装置接口气体做采样分析，得到如下分析结果：

催化氧化入口处VOCs 废气的氧气含量不超过6%，总烃浓度不超过LEL 的25%，出口位置总烃浓度在15mg/m3以内，苯、甲苯等物质的浓度也均达到相关指标的要求，可认为VOCs 废气处理符合安全高效的要求，实现了VOCs 废气的超低排放。

4 结语

现有的VOCs 废气处理技术非常多样，不同技术类型有其各自的优缺点和适用范围，炼化企业在进行技术引进和工艺升级时，需从实际工况出发，综合考虑废气处理的安全性、高效性及经济性，在同等条件下优先选择综合性的热氧化处理技术，确保VOCs 废气处理达标。