变压器油中腐蚀性硫问题研究进展

李臻，万涛，龚尚昆

(国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南长沙410007)

变压器油中腐蚀性硫问题研究进展

李臻，万涛，龚尚昆

(国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南长沙410007)

近年来，国内外发生了多起由于变压器油中腐蚀性硫的存在而导致的变压器绝缘事故。本文综述了变压器油中腐蚀性硫的来源及种类、腐蚀性硫的定性及定量检测方法、硫化亚铜产生机理、腐蚀机理及腐蚀性硫的预防与处理等内容。

变压器油；腐蚀性硫；检测方法；机理

电力设备的安全运行是保证电网安全的第一道防线，而作为电能传输和配送过程中能量转换的核心，电力变压器的安全稳定运行极为重要。文献〔1〕中提到:“很多数据表明:变压器绝缘系统损坏造成的故障，占到变压器所有故障因素的85%以上”。变压器内绝缘系统的主要组成部分是油-纸绝缘，其中变压器油又是变压器最重要的绝缘材料之一〔2〕。近年来，国内外发生了多起由于变压器油中腐蚀性硫的存在而导致的变压器事故，引起相关学者与技术人员的广泛关注〔3〕。福建和广东电网已确认有4例变压器事故为腐蚀性硫引起，且主要发生在 500 kV、大容量、高油温、大负荷、带密封油枕的高压变压器上；故障检查还发现:变压器高压绕组和绝缘纸上存在浅灰色或蓝紫色硫化亚铜 (Cu2S)沉淀，Cu2S为变压器油中的含硫物质与绕组铜材料反应后的产物，会对导线绝缘纸产生渗透和污染，使绝缘强度逐渐减弱，最终导致变压器匝间绝缘击穿，变压器线圈烧毁。

1 腐蚀性硫的来源及种类

变压器油中硫的含量约为0.1%～0.5%〔4〕。硫在矿物油中主要以5种形式存在，如表1所示〔3〕。从表1中可以看出并不是所有的硫都具备腐蚀性，元素硫和硫醇非常活泼，硫醚较为活泼，二硫醚较为稳定，噻吩则非常稳定。许多研究人员认为造成铜绕组发生腐蚀的主要原因为二苄基二硫(DBDS)〔5〕，目前关于油中腐蚀性硫的研究大多也是围绕DBDS展开的。

表1 硫在矿物油中的5种存在形式

除了变压器油，垫圈、绝缘纸、水基胶粘合剂以及铜线中也都不同程度含有硫。Lewand〔3〕指出变压器用到的O型散热垫圈、蝶形阀平垫圈及氟橡胶垫圈等含有较高含量的硫，但垫圈中的硫并不会向油中转移；钱艺华等〔6〕则通过离子色谱对绝缘纸板及粘合剂中的硫元素进行分析，发现这两种物质中的硫已固化，性质稳定，一般也不具有腐蚀性。

图1 总硫含量的时间变化趋势图

图2 腐蚀性硫含量的时间变化趋势图

实际上，随着矿物油精炼加工技术的提升，变压器/电抗器绝缘油中的总硫含量在逐渐的下降，如图1所示〔4〕。然而，近年来变压器绝缘油中腐蚀性硫的含量在不断增加，如图2所示。这可能因为随着设备运行时间的增加，在热点区域局部放电、电弧、水分和金属催化剂等其它周围环境作用下，某些硫化合物可能会转化为腐蚀性硫。在还原条件下，氢气结合油的铜催化剂可以使稳定非腐蚀性硫化合物转变为腐蚀性的硫化合物，如式 (1)至式(3)所示〔7〕。图2的趋势提醒电力工作者，必须充分重视变压器油中腐蚀性硫的监测与相关研究。

2 腐蚀性硫的测定方法

2.1 定性检测方法

早在1948年，Clark和Raab〔8〕提出了测试变压器油中腐蚀性硫的方法，即ASTM D1275 A方法。近些年来，针对腐蚀性硫的定性检测，国内外研究人员制定了多个标准，如表2所示。然而这些方法存在共同的问题，即作为一种定性方法，其结果仅凭目测，导致判断结果不够准确。

表2 油中腐蚀性硫检测标准实验条件

2.2 定量检测方法

目前有多种硫含量的定量测定方法，如电感耦合等离子体法 (ICP)、库伦滴定法 (ASTM D3120)等〔9〕测定变压器油中总硫含量。Toyama等〔10〕通过固相萃取 (SPE)和GC—MS联用方法测量浓度较低 (0.1 μL/L)的二苄基二硫 (DBDS)。IEC 62697提出了定量测定绝缘油中DBDS和其它腐蚀性硫的标准方法〔11〕。标准共包括3个部分:第一部分为通过GC/ECD，GC/AED和GC/MS等手段定量测定绝缘油中DBDS含量；第二部分为定量测定绝缘油中总硫含量，通过使用铜粉与变压器油在适当条件下进行反应，后将铜粉及腐蚀产物过滤后，使用浊度测试和离子色谱等方法测定总硫含量；第三部分为定量测定总硫醇和二硫化物及其它腐蚀性硫含量，该部分内容还在制订中。此外，吴梅等〔12〕通过单扫描示波极谱法测定了元素硫含量，田松柏等〔13〕通过硝酸银电位滴定法测定硫醇硫和硫化氢的含量。

3 腐蚀性硫的腐蚀机理

腐蚀性硫对铜的主要腐蚀产物是硫化亚铜(Cu2S)。常温常压下，元素硫和H2S能直接与铜片发生反应生成Cu2S，而硫醇在常温常压下与铜片基本不发生反应，但在有微量氧气存在时会与铜片发生反应生成 Cu2S〔14〕。因此，ABB公司的Hajek等〔15〕提出了硫醇-Cu2S机理，即在氧气的参与下，铜在油中先被氧化生成Cu2O，之后油中的硫醇和铜的氧化物反应生成硫醇铜，硫醇铜在一定条件下再分解产生Cu2S，如式 (4)— (5)所示。

而在无氧气参与的条件下，腐蚀性硫同样可能与铜反应生成Cu2S。Toyama等〔10〕认为铜在变压器油中的腐蚀过程应为式 (6)— (7)所示的反应过程。铜首先与DBDS反应生成DBDS—Cu络合物，DBDS—Cu络合物再分解生成Cu2S，DBS(二苄基硫醚)及BiBZ(1，2-二苯乙烷)，而DBS仍可与铜再次反应生成CuS和BiBZ，如式 (8)所2示。此种反应过程中不需要氧气的参与。

万涛等〔2〕则提出当环境中没有氧气时，铜的腐蚀过程为铜→铜复合离子→硫化亚铜，而当环境中含氧气时，铜的腐蚀过程为铜→氧化铜→铜复合离子→硫化亚铜与铜→铜复合离子→硫化亚铜两种过程同时存在。此外，氧气的浓度也会对于Cu2S沉积的部位产生影响。Kawarai等〔16〕通过研究腐蚀过程中绝缘纸、绝缘油及反应容器等的重量变化，发现随着氧气浓度的提高，沉积在绝缘纸表面、玻璃容器底部、溶解在变压器油中及铜片上沉积的Cu2S均明显的提高。

4 硫化亚铜导致故障的机理

国内外针对硫化亚铜导致故障的机理开展了大量的研究。Lewand等〔17〕通过对线圈的匝对匝模型进行模拟实验，表明当绕组线圈频繁受到高于起始放电电压的瞬态电压作用时，受硫化亚铜污染的绝缘会发生局部放电，绝缘性能持续下降，直至在正常运行电压下发生匝间故障，绝缘损坏。Scatiggio等〔4〕则提出在铜表面形成的Cu2S沉淀会扩散至多孔的绝缘纸上，进而导致其导电性的增加及介损的明显增大，并形成热点区域，而热点区域形成的电流会逐渐形成短路电流进而导致线圈短路并崩溃。

对Cu2S造成变压器故障具体的过程有以下两种观点。第一种观点认为，铜离子与腐蚀性硫反应生成的Cu2S沉积在绝缘纸最外层。Cu2S沉积层会导致油中气隙的形成，气隙中又可能发生局部放电。而第二种观点则认为，Cu2S沉积在绝缘纸的最内层，之后逐渐地污染、渗透至下一层绝缘纸，致使绝缘纸的击穿强度下降，介损增加，导致绕组之间产生短路电流，最终导致绕组承受不住电场应力而被击穿烧毁。以上两种说法的区别在于Cu2S沉积的位置。Maina等〔18〕提出接近铜导线的绝缘纸上的Cu2S的浓度最高，并随着间距的加大而逐渐地下降，这与第二种观点契合。

5 腐蚀性硫的预防与处理

1)要加强新绝缘油的验收，严格按照标准进行腐蚀性硫试验。而对于新油的选择，应选择精制脱硫并添加了T501抗氧化剂的国产油或国外低硫含量的精制油。

2)应控制绝缘油中氧气的含量，还应控制好运行温度，避免设备超负荷引起局部过热。

3)对于发现腐蚀性硫的油要及时处理。可以除去油中腐蚀性硫，万涛等〔19〕通过使用分子筛等对变压器油进行吸附滤油处理，使得油中腐蚀性硫及铜离子大幅减小，取得良好的效果。

4)向变压器油中添加抑制剂。常见的油溶性抑制剂包括Iragamet 39(甲苯甲酰基苯骈三氮唑的一种衍生物)和DBPC(2，6-叔丁基对甲酚)等。Iragamet 39为金属钝化剂，其作用是在铜表面生成分子层以达到保护铜导体的目的〔5〕。其作用机理为:钝化剂分子中氮基与金属原子形成共价键和配位键，并相互交替成链状聚合物，进而在金属表面形成多层保护膜，使得它不能再接受活性硫分子攻击，从而使金属表面得到保护，起到金属钝化和缓蚀作用〔20〕。万涛等〔21〕通过使用SEM、红外光谱及飞行时间二次离子质谱等方法发现Iragamet 39可脱去氨甲基，与铜表面反应形成Cu-TTA络合物，该络合物在高温富氧条件下依然可以稳定存在。万涛等〔22〕还向变压器油添加苯三唑型T551金属减活剂，确定了T551具有抑制铜腐蚀和油品老化的作用。DBPC则是通过DBPC反应掉油中的腐蚀性硫(DBDS)，如式 (9)— (10) 所示〔23〕。但随着DBPC的消耗，DBDS仍有可能继续对铜产生腐蚀，故该方法对添加剂的浓度要求较高。

6 结语

从国内外变压器油中腐蚀性硫的研究进展情况来看，对于腐蚀性硫的产生来源、检测方法及Cu2S生成机理等的研究均取得了一定的进展。然而，依然存在一定的问题需要解决。

1)相对于实验室条件，在电场的作用下，硫对铜导线的腐蚀情况更为复杂。因此，电老化条件下对变压器油中腐蚀性硫的研究为未来研究的热点。

2)对于不同种类腐蚀性硫的定量检测，缺少稳定可靠的方法，可采用多种方法进行相关的测试。

3)油中氧气浓度对Cu2S生成的影响尚不明确。氧气是否参与Cu2S的生成尚无统一结论。其次，油中氧气浓度不同，可能会影响Cu2S在绝缘纸表面的附着情况，但该说法缺乏合理的实验模型对其进行证明。

4)关于含有腐蚀性硫的变压器油的回收与处理将会是未来研究的热点与重点。

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A review in research progress of corrosive sulfur in transformer oil

LI Zhen，WAN Tao，GONG Shangkun

(State Grid Hunan Electric Power Corporation Research Institute，Changsha 410007，China)

In recent years，a number of transformer failures due to the corrosive sulfur in mineral insulation oils have been reported.This paper reviews the types and corrosive sulfur sources of corrosive sulfur，detection methods，formation mechanism of Cu2S，the corrosion mechanism，prevention and treatment of corrosive sulfur.

transformer oil；corrosive sulfur；detection method；mechanism｀

TM214

B

1008-0198(2016)04-0005-04

10.3969/j.issn.1008-0198.2016.04.002

2015-12-03 改回日期:2015-12-24