运用X射线荧光光谱仪测量土壤样品中的主次元素

李华宇，延新刚

〔通标标准技术服务（青岛）有限公司，山东青岛 266101〕

0 引言

以往在检测土壤中的重金属元素时，所使用的化学分析方法多数成本高、流程长、强度大，无法实现大批量取样检验等。论文中基于X射线荧光光谱法的试样制作简单，测定范围广，解析速度快，分析结果的准确度高，且可以利用同时分析多个元素的优势，通过运用X射线荧光光谱仪，在相关科研成果的基础上，对土壤样品中金属单质的测定要求进行了重点解析。

1 X射线荧光光谱技术原理

20世纪初，德国物理学家伦琴首次提出用X射线照射闪锌矿等金属材料的X射线荧光光谱，当高能X射线照射到物质后会将其内层电子逐出，使原子处于激发态，外层电子会跃迁至内层。这个过程产生能量差，便会产生X射线光谱，谱线波段与被观测元素的原子序数有关，即每个元素都有其特征谱线。光谱强度也可把实际元素浓度通过计算反映出来，利用不同元素的谱线波长直接对样本内部微量元素进行检测，也可使用谱线强度对实际的元素浓度进行测定[1]。

2 实验部分

2.1 仪器设备

S8Tiger波长色散型X射线荧光光谱仪（德国布鲁克）、ZHY-601B压样机（北京众合创业科技发展有限责任公司）和DHG-9055A台式电热鼓风干燥箱（上海恒一科技有限公司）。

2.2 样品制备

将样品放入烘箱，在55℃条件下干燥2 h。不锈钢环放在平板模具上，将烘烤过的样品推倒入环中，使其平整，以60 t的压力制备样品，延迟30 s。样品制备后，应尽快测量，干燥样品制备后，测量，各步骤间隔不要太长，以免影响轻元素的检测质量。

2.3 测量条件的选择

根据所测定元素的特性和含量范围，以增加荧光强度、减少噪声、增加清晰度、尽可能减少谱线重叠干扰、提高稳定性为准则，选择不同的标定样品重复测试，设定各种最终检测要求。

2.4 标准样品的选择

按照待测元素的基体成分和各组分之间可能的浓度状况，用经验系数法来测算各元素的各项校正系数[2]。

此外，选择一些具有特色的标准试样和上述的标准试样按不同配比相互混合，自行配置了一些标准试样，以增加基体组分的代表性并拓宽某些元素的含量范围。对高铁、高钙试样加入了一些适当的标样，以满足相关试样的测试要求。

2.5 校正曲线绘制、基体效应校正和特征谱线的重叠等校正

针对不同特征的元件而言，可以通过浓度校正或强度校正等方法，通过校正达到最佳谱线校正，但试验中部分试样的基体存在特征，组成部分则存在着更高的矿物效应，因而曲线的分散性较强。在还原计算过程中对标准物质经过了过滤，如泥质灰岩等，但本试验中将土壤的取样放在了首位，所以并不能对还原曲线的整个过程做出详尽解释。

3 实验结果

3.1 方法的准确度

本法采用中国土壤国家一级标志物质GSS-2、GSS-11开展了准确度检验，结论均与国家标准值一致。对此次几种测试元素的方法及精度分析结论。

3.2 检出限

选择各元素浓度最接近检测限的标准样品，使用本法定义的标准检测要求，测量各元素的峰值强度、背景强度，估计各元素的检测限。根据统计结果，确认该理论公式测量的检测限值，各元素均小于标准要求。本文将该元素的最低浓度标准样品作为多次测量结果的3倍标准偏差作为推荐检出限，对于样品，该测量限可以达到标准报告量的要求，具体内容。

3.3 关于Cl、S的测量

3.3.1 测量条件的选择

氯和硫元素轻元素。由于它们的元素特性，荧光产率较低，因此检测困难，对检测条件的选择也提出了更高的要求。为了尽可能地增加荧光强度，可相应提高X光射线管系统的工作功率。在运行电压被确定为30 kV以上时，与荧光强度成比例地运行电流被提高到了100 mA。这也能够使其荧光强度提高了约40%。硫、氯中也有类似情况，PHA为140～300。PHA值相对正常，一般为70～360。

3.3.2 测量次数的影响

试验中表明，由于测定频次的增多，这两个元素的测定强度都有了不同幅度的提高。其中，以Cl元素最为明显，在测定10次以后可提高50%左右，提高了10%。同种物质，含量段不同，添加的程度也不相同，通常是低含量段添加的程度较大，高含量段则添加程度较小。究竟何种因素引起了这个问题产生，尚缺乏一种具体的解释，可能要从元素及物质本身的化学特性、在被检测物质中的生物赋存程度、物态条件和环境湿度以及周围的自然环境中有无环境污染源等几个方面进行分析研究。为了减少由于上述现象的发生而导致再次测量的测量误差，在对上述元素的样品进行分析时，都会进行一次采样、一次测量，每一次都以一次测量结果为基准。

3.3.3 玷污的控制

空气中的二氧化碳、可能的液化硫和氯气，很可能污染试样中的Cl和S。因此，在样品的处理和储存过程中，应注意避免工业污染源，在整个取样、蒸煮和检测过程的管理中，为避免化学分析的熔融时间和各种环境污染物可能产生的影响，应尽量缩短各个阶段之间的间隔。如果样品在制造后没有立即进行测试，需要将样品放入干燥器中进行密封。

4 结果与讨论

1）通过增加X射线光管的激发功率，减小X射线管弯曲窗口的厚度，减少X射线光和X荧光的路径，并安装3个新的人造晶体。该方法采用新的最大荧光物理仪器显著提高了荧光作用强度，SC最大线性计数速度达到1000 kcps，PC达到2000 kcps，使某些微量元素如铜、钴和镍的检出限得到了提高，如Na、Mg、Al、Si等轻元素的荧光强度，因为它极大地提高了这些成熟X射线荧光光谱项目的分析质量。特别是，它可以分析Cl、S和其他轻微量元素，为X射线荧光光谱法的研究和开发提供了更广阔的前景。

2）对于Cl、S这样的微量轻元素，因为浓度都很低，在周围环境中又容易形成和存在Cl、s的环境污染源，所以避免表面沾污也是分析这些微量元素的重要一环。

3）基本校正方法主要指通过经验系数法来确定校正的曲线系数、矩阵重叠校正的系数以及谱面的重叠校正的系数，对标准样品的选择也尤为重要。除一些一级和国标物质样品外，还新添加了若干份以上述这些一级国标样品数据为数据基础建立的辅助标准样本，克服了岩性、基体代表性方面和部分元件的含量范围、水平梯度方面的缺陷，使回归后计算出的各种校正系数具有标志性和实用价值。这可以有效降低分析几个样品时产生的质量问题。虽然如此，这方面的实际工作仍需继续研究。

4）如果微量元素的测量精度较低，校准曲线可在单个阶段或多个阶段绘制。因此，本办法针对GSD-2、8、10甚至GSR1等微量元素含量不多的标本，采用1个标本、2个命名，一起测量，一起进行回归计算的方法，改善这些问题，疗效显著[3]。

5 结论

近年来，国家更加重视矿产资源调查工作，使矿产资源调查工作越来越科学。大量研究结果证实，X射线荧光光谱法（XRF）通过具有高智能特征的先进分析工具，已广泛应用于水泥、地质、化学和冶金等领域，尤其是地质采样和分析，具有极快的分辨率和出色的播放性能。本文重点利用X射线荧光摄谱仪，对岩土试样中的各种重金属元素进行了检测。