PVDF/PVDF混纺纳米纤维防水透湿膜的开发

刘延波，赵雪菲，杨文秀，刘凯强，孙 健

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津

300387；3.武汉纺织大学纺织科学与工程学院，武汉 430200）

PVDF/PVDF混纺纳米纤维防水透湿膜的开发

刘延波1，2，3，赵雪菲1，杨文秀1，刘凯强1，孙 健1

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津

300387；3.武汉纺织大学纺织科学与工程学院，武汉 430200）

利用多针头静电纺丝技术制备PVDF①/PVDF②双组份混纺纳米纤维膜，考察热轧温度对该电纺膜的表面形貌、机械性能及防水透湿性能的影响，以确定最合适的电纺膜热轧温度.采用Co-PA热熔网做热熔粘合剂，将此混纺电纺膜与防水织物进行层压复合，制备防水透湿织物，研究复合织物的抗剥离性能和防水透湿性能，并与PTFE拉伸膜层压复合织物进行对比.结果表明：在热轧温度为135℃、压力为0.3 kPa、热轧时间为1 s条件下，双组分PVDF电纺膜拉伸断裂强度为24.22MPa，耐静水压达到3 324 mmH2O，透湿量接近10 000 g/（m2·24 h）；采用该电纺膜与Co-PA热熔胶、防水织物在135℃、0.3 kPa条件下热轧15 s制备层压复合织物，其抗剥离强度（12.28 N/（2.5 cm））和透湿量（5 202 g/（m2·24 h））均优于PTFE拉伸膜层压织物，而耐静水压值（10 130 mmH2O）低于PTFE层压织物，但仍然可以达到商业化使用要求.

PVDF/PVDF混合静电纺；纳米纤维膜；防水透湿；静水压；透湿量

防水透湿性能是防护纺织品的最基本性能，可以防止水滴/雨水渗透进入纺织品内部，又可以使湿气/水分子由纺织品内部传导到外部，使纺织品具有呼吸性能，可保持穿着舒适性.现有防水透湿技术一般采用高密织物、涂层织物和层压织物，其中后两种技术利用微孔膜或无孔膜作为防水透湿膜.高密疏水织物是最原始的防水透湿技术，抗渗水性差但透湿性高，以织物为代表；涂层织物一般采用在织物表面进行涂层整理的方法赋予织物一定的防水透湿效果，其防水性能好，透湿性能差，代表性技术是国内普遍采用的PU涂层技术；层压织物采用双向拉伸的PTFE微孔膜作为防水透湿膜，经过与织物面料进行层压复合后，织物的抗渗水性高且防水透湿性好，代表技术是美国Gore公司的防水透湿织物，占世界市场份额的70%，是目前的主流防水透湿织物.但是，该类技术和设备较复杂，难以掌握，成本高、价格贵，且产品结构均匀性难以控制，孔隙率较低，透湿性及穿着舒适性仍有改善的空间.

直径一般在1～1 000 nm之间的静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和吸附特性，有利于水蒸汽/湿气的转移，其薄膜具有较高的孔隙率、较小的孔隙尺寸、曲折孔结构和更均匀的孔隙分布，厚度小、重量轻，非常适合用于防水透湿织物.和现有的PTFE防水透湿拉伸膜相比，静电纺纳米纤维膜可具有更均匀的孔隙分布、更高的各向同性、更高的孔隙率以及更小的孔隙尺寸和薄膜厚度，还可以根据织物产品需要调整静电纺丝工艺参数、获取不同孔隙结构和厚度的微孔膜.因此将静电纺纳米纤维膜用于防水透湿织物可获得更好的呼吸透湿效果，且其织物柔软悬垂，穿着更加舒适.

目前，静电纺丝技术已经可以规模化、甚至工业化生产纳米纤维膜，用于气液过滤[1]和电池隔膜[2-5]等，但尚未广泛应用于防水透湿材料.目前只有少数研究人员或研究单位开展了电纺膜用作防水透湿膜材的研究[6-14]，但所得电纺膜强度低、耐静水压低，尚未达到工业化生产和商业化应用.只有美国杜邦公司有能力工业化生产PI电纺膜用于防水透湿保温建筑膜和锂离子动力电池隔膜.本研究在前期研究[9-10，15]基础上，采用PVDF①/PVDF②进行双组份混合静电纺制备纳米纤维膜，通过热轧提高电纺膜机械强度和防水性能；并通过Co-PA热熔网做热熔粘合剂，将此电纺膜与织物的面料和里料进行热轧粘合后，制备具有高防水透湿性能和高机械性能的呼吸性织物，可极大降低防水透湿织物的商业化生产成本.

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

所用原料包括：PVDF①，工业级，美国苏威公司产品；PVDF②，工业级，美国杜邦公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津光复科技发展有限公司产品；丙酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；W120型共聚酰胺（Co-PA）热熔网胶，熔点115～130℃，克重12 g/m2，上海天洋热熔胶有限公司产品；PTFE拉伸膜，浙江伟星实业股份有限公司产品；涤纶高弹斜纹织物，2/2斜纹，密度47×42根/（10 cm），厚度0.29 mm，纱线细度8.3 tex.

所用仪器包括：DZF-6020型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司产品；TM1000型台式扫描电镜，日本日立公司产品；INSTR ON-3699型万能强力测试仪，美国英斯特朗公司产品；CHY-C2型薄膜厚度测量仪，济南蓝光机电技术有限公司产品；SDL Atlas型耐静水压测试仪，美国亚太拉斯公司产品；PER ME?牌W3/030水蒸气透过率测试仪，济南兰光机电技术有限公司产品；YG607A型平板式压烫仪，宁波纺织仪器厂产品；高压直流电源，天津市东文高压电源厂产品；SK-500IIIB型六道微量注射泵，深圳市深科医疗器械技术开发有限公司产品；WZL-506型六道微量注射泵，浙江史密斯医学仪器有限公司产品；纺丝针头（20号)，北京时永科技有限公司产品；70 W金卤灯，广州炜纳照明器具有限公司产品；57HS09两相步进电机/M542两相驱动器，深圳市雷赛智能控制股份有限公司产品；卧式多针头静电纺丝装置，实验室自制，有效工作宽度30 cm，由高压直流电源、微量注射泵、横动装置、喷丝装置（自制纺丝板，上面均布多排针孔）、旋转接收滚筒、电机及驱动器、金卤灯（照明用）等部件构成，如图1所示.

图1 实验室自组装多针头静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic of lab setup of needle electrospinningapparatus

1.2 双组份电纺膜的制备

为了有效解决初生电纺膜表面毛糙、强力低下的问题，增加纤维间的粘结力，本研究采用PVDF/PVDF双组份混合静电纺丝方法，将PVDF①和PVDF②两种聚合物分别溶在DMF∶丙酮=7∶3的混合溶剂中制成质量分数分别为8%和10%的纺丝溶液，然后采用实验室自制的双排八针头静电纺丝装置（如图1所示）进行纳米纤维膜的混合纺制.得出最佳适纺参数为：流速1.5 mL/h、接收距离25 cm、针头型号20号、纺丝电压分别为35 kV和40 kV，纺丝时间3 h，卷绕速率为18 Rev/h.

1.3 电纺膜的热轧粘合处理

为获取温度窗口较宽的热轧粘合电纺膜及其相应的良好机械性能和防渗水性能，分别在125℃、130℃、135℃及140℃温度下对前面所得双组份混纺电纺膜进行热轧固网处理，所用时间为10 s，在0.3 kPa压力下进行.

1.4 电纺膜与织物的层压复合

本文采用已经过拒水整理、防水透湿的涤纶高弹斜纹织物作为面料，以本文制备的PVDF双组分电纺膜作为里料，采用Co-PA热熔网胶作为中间层，在平板压烫机上对织物与电纺膜进行层压复合处理，并与商用PTFE拉伸膜的层压复合防水透湿织物进行比较.因热轧实验条件有限，且考虑到PTFE与PVDF都为低表面能物质，普通热熔胶难以粘合，所以设定处理温度为粘合剂Co-PA临界处理温度130℃，热轧时间为15 s，压力仍为0.3 kPa。

1.5 性能测试

（1）表面形貌：采用TM1000型台式扫描电镜观察静电纺纳来纤维膜的表面形貌.

（2）拉伸断裂性能：采用INSTRON-3699型万能强力测试仪测试纤维膜的拉伸性能，样品尺寸为10 mm×150mm，在T=18℃、RH=50%的大气条件下平衡24 h，试样夹持长度50 mm，拉伸速率40 mm/min，每一样品测5组.

（3）剥离强度：采用TNSTROS-3699万能强力测试仪对层压复合织物的剥离强度进行测试.将每组实验样品剪取5个25 mm×200 mm的长方形试样.两端用气动夹头夹好，预加张力0.2 cN，有效剥离长度为100 mm，剥离速率为100 mm/min.每组试样测试5次，求取算术平均值.

（4）耐静水压性能：根据GB/T 4744-1997《纺织品织物抗渗水性测定静水压试验》标准，测试纳米纤维膜和层压织物的耐静水压值，测试面积为100 cm2，升压速率为600 mmH2O/min.

（5）透湿性能：采用美国标准ASTME96（BW）方法（倒杯法）测试纳米纤维膜和层压织物的透湿量.圆形测试杯口径127 mm，相对湿度50%±2%，温度23℃，透湿盘中装入蒸馏水，距离试样（19±6）mm，水的高度不低于3 mm，格栅距离试样6 mm且占据水面的面积不超过10%.在设计透湿方向上用同一测试方法测试3块样品，取透湿量的算术平均值.

2 结果与讨论

2.1 双组份电纺膜的结构和性能

2.1.1 表面形貌

本研究利用2种不同PVDF进行双排8针头混合静电纺丝，得到纤维平均直径约为500 nm、平均厚度约为50 μm的PVDF双组份混纺纳米纤维膜，并对其进行热轧粘合处理.其表面形貌如图2所示.

图2 PVDF/PVDF双组份纤维膜热轧处理前后的SEM电镜图Fig.2 SEM photos of PVDF/PVDF bico-component fiber membrane before and after thermally calendered

由图2可知，热轧处理有效降低了纤维膜表面“起毛”现象.同时，由于热轧粘合作用，电纺膜的微孔出现轻微缩小又不至于完全闭孔.随着热轧处理温度的提高，PVDF复合纳米纤维形态由饱满向扁平变化，并发生凝聚、电纺膜孔隙变小；当温度为125℃和130℃时，粘合温度较低、PVDF②不能发生充分软化、粘合不足，形态保持饱满圆形状态；当温度达到135℃时，PVDF②发生软化，相邻纤维产生足够粘合点，电纺膜强力有效提升；当温度达到140℃时，PVDF②大部分发生熔融、电纺膜出现堵孔现象，膜微孔结构基本丧失，失去了防水透湿性能.

2.1.2 热轧温度对纳米纤维膜力学性能的影响

热轧粘合前后PVDF/PVDF电纺膜机械性能的变化如表1所示.

表1 热轧温度对双组份纤维膜拉伸性能的影响Tab.1 Effect of calendering temperature on tensile propeties of bico-component fiber membrane

经过热轧处理后，混纺电纺膜的力学性能得到了明显的改善.未处理的电纺膜（原膜）的拉伸断裂强度仅为9.61 MPa，而在125～130℃的热轧条件下，随着热轧温度的增加，纳米纤维膜的拉伸断裂强度逐渐增强，断裂伸长率增加.135℃热轧条件下，混纺电纺膜的平均拉伸断裂强度为24.22 MPa，而断裂伸长率增长为原膜的近2倍左右.随着温度进一步增高到140℃，电纺膜的拉伸断裂强度仍在增加，但断裂伸长明显减少.因此，135℃被认为是最佳热轧粘合温度.适当的层压温度显著提高了双组份复合纳米纤维膜的力学性能，大幅度提高了纳米纤维膜的实际应用价值.

2.1.3 热轧温度对纳米纤维膜抗渗水性能影响

膜抗渗水性是膜抵抗液态水渗透的能力，是防水透湿膜材的一个非常重要的物理性质，耐静水压是对膜表面抗渗水性最直接的表达.实验测试了不同温度下处理的纳米纤维膜的耐静水压性能，具体结果如图3所示.

图3 热轧温度对纤维膜耐静水压性能的影响Fig.3 Effect of calendering temperature on hydrohead of fiber membrane

由图3可见，耐静水压值随着热轧温度的提高而增加，在135℃时可达到3 324 mmH2O，而到了140℃，耐静水压值有了陡增的趋势.实验结果表明：热轧温度的提高使得纳米纤维膜变得较致密，纤维的收缩与孔隙的降低，都使得其耐静水压值得到了提升.观察不同温度处理电纺膜在耐静水压测试后的破损状况可发现，未处理的原膜和125℃热轧处理的电纺膜都产生了纤维的滑移而导致出现孔洞使得纤维膜渗水；而130℃以上温度处理的电纺膜的破裂都是破膜引起的，可见适当温度下的热轧粘合处理可减少电纺膜内纳米纤维的相对滑移，能够增强纤维之间的粘结从而提升膜强度.

2.1.4 热轧温度对纳米纤维透湿性能的影响

防水透湿织物能够使得人体散发的汗液、汗气以水蒸气为主的形式传递到外界，不会积聚或冷凝在体表和织物之间.静电纺纳米纤维属于多孔性膜，水蒸气的挥发属于与固体内部的结构有关的多孔介质的扩散，即微孔扩散机制.不同温度热轧处理之后纳米纤维膜的透湿性能如图4所示.

图4 热轧温度对纤维膜透湿性能的影响Fig.4 Effect of calendering temperature on moisture permeability of fiber membrane

由图4可知，在135℃内，热轧处理对电纺膜的透湿量影响不大，平均透湿量仍维持在8 000～10 000 g/（m2·24 h）；但当超过135℃后，由于热轧后闭孔显著，水分子的扩散通道减少，且横截面积缩小，透湿量显著降低，不利于纤维膜透湿.因此135℃为最佳热粘合温度.

综合分析PVDF双组份电纺膜随热轧温度发生的表面形貌、结构和性能的变化，确定135℃为最佳热轧粘合温度（压力0.3kPa、热轧时间1s）.所得双组份电纺膜热轧后平均厚度为25 μm，具有较高的力学性能：拉伸断裂强度为24.22MPa，耐静水压达到3324mmH2O，透湿量接近10000g/（m2·24h）.

2.2 层压复合织物的结构与性能

采用Co-PA热熔网在135℃条件对双组份PVDF电纺膜与高弹斜级纺水透湿织物进行层压复合，压力0.3 kPa，热轧时间15 s，并与同等条件下采用商用PTFE拉伸膜制备的层压复合织物进行了对比分析.

2.2.1 抗渗水性能

层压复合织物的耐静水压测试结果如表2所示.

表2 抗渗水性能实验数据Tab.2 Experimental data of hydrohead

由表2可以看出，单层拒水面料只能耐受400 mmH2O的静水压，PTFE拉伸膜层压复合织物的耐静水压性能优于电纺膜复合层压织物.这是由于PTFE属于双向拉伸塑料膜，作为整体多微孔膜的强度必然高于纳米纤维粘合而成的电纺膜.但是，双组份PVDF膜层压复合织物的耐静水压性能，仍然可以达到商业化使用要求（10 000～30 000 mmH2O）.

2.2.2 透湿性能

层压复合织物的透湿性能如表3所示.

表3 透湿量实验数据Tab.3 Experimental data of moisture permeability

由表3可以看出，共混PVDF纳米纤维膜层压织物的透湿性能优于对应的PTFE拉伸膜织物，这一结果与文献[6]的发现相符，这是由于电纺膜天生具有优于PTFE拉伸膜的孔隙率（前者一般85%～94%，后者仅约82%）.

2.2.3 抗剥离性能

复合层压织物的剥离强度测试结果如表4所示.

表4 剥离强度实验数据Tab.4 Experimental data of peeling strength

由表4可知，2种防水透湿膜通过Co-PA热熔网分别和拒水面料进行层压复合后，含有电纺膜的防水透湿织物具有更好的粘接强力，剥离强度高于相应的PTFE拉伸膜层压复合织物.观察剥离状况发现，双组份PVDF电纺膜层压复合织物为不完全剥离，而PTFE拉伸膜层压织物为完全剥离.说明双组份PVDF复合电纺膜对于Co-PA热熔网的粘附性能高于PTFE拉伸膜.这是因为PTFE表面能很低，热熔胶很难浸润到纤维与膜的表面，使得纤维与膜之间粘合性差，导致剥离强度较低.

3 结论

（1）通过交叉混合静电纺丝方法制备了双组份PVDF复合电纺膜，经最佳条件下进行热轧固网以后，电纺膜强度显著提高但又保持了其高孔隙率的特点.

（2）此PVDF双组份复合电纺膜和商用PTFE拉伸膜分别与织物通过Co-PA热熔网在适当条件下进行层压复合，所得电纺复合层压织物的拉伸断裂强度和耐静水压值虽然略低于PTFE层压复合织物，但已经达到商用一般防水透湿面料的要求，其抗剥离强度和透湿量高于PTFE层压复合织物.因此，双组份PVDF电纺膜有望商业化用于防护纺织品的防水透湿膜，取代价格高昂的PTFE拉伸膜.

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Preparation of PVDF/PVDF nanofibrous blend as waterproof and breathable membrane

LIU Yan-bo1，2，3，ZHAO Xue-fei1，YANG Wen-xiu1，LIU Kai-qiang1，SUN Jian1
（1.School of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Textile Science and Engineering，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China）

The bico-blended PVDF①/PVDF②nanofibrous membrane was prepared by multineedle electrospinning technology,and the properties such as surface morphology,mechanical strength，waterproof and moisture permeability were examined to decide the optimum calendering temperature.Thereafter，the bico-blended electrospun membrane was laminated with hydrophobic fabric using Co-PA as thermal binder to prepare breathable fabric，and the properties of which including peeling strength，waterproof and moisture permeability were comparatively studied with PTFE membrane based breathable fabric.The results show that as calendering temperature 135℃，pressure 0.3 kPa and calendering time 1 s，the tensile strength of bico-blended PVDF①/PVDF②nanofibrous membrane calendered is 24.22 MPa，hydrostatic pressure 3 324 mmH2O，moisture permeability is around 10 000 g/（m2·24 h）.The compound fabric was prepared by calendering bico-blended PVDF①/PVDF②nanofibrous membrane，Co-PA thermal binder and the hydrophobic fabric at 135℃and 0.3 kPa for 15 s，its peeling strength（12.28 N/（2.5 cm））and moisture permeability（5 202 g/（m2·24 h））were superior to these of PTFE compound fabric，hydrostatic pressure（10 130 mmH2O）was below PTFE compound fabric but can still meet the requirements of commercial use.

PVDF/PVDF bico-blended electrospinning；nanofibrous membrane；waterproof and breathability；hydrostatic pressure；moisture permeability

TS102.54；TS102.65

A

1671-024X（2016）06-0008-06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.002

2016-01-08

国家自然科学基金资助项目（51373121）

刘延波（1965—），女，博士，教授，硕士生导师，主要研究方向为静电纺丝纳米纤维的生产与应用.E-mail：yanboliu@gmail.com