溶剂热法制备β-Ni（OH）2/C复合材料及其超级电容性能研究

解勤兴，张宇峰，关允飞，吴世华

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.南开大学 化学系，天津 300071）

溶剂热法制备β-Ni（OH）2/C复合材料及其超级电容性能研究

解勤兴1，张宇峰1，关允飞2，吴世华2

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.南开大学 化学系，天津 300071）

以单质碘为催化剂，以无水乙醇为溶剂和碳源，采用溶剂热法制备了Ni（OH）2/C复合材料，研究了催化剂量对Ni（OH）2/C复合材料颗粒形貌和电化学性能的影响.结果表明：产物为非球形的β-Ni（OH）2/C复合材料；当I2与Ni（OH）2的质量比为3/5时，Ni（OH）2的平均晶粒粒径最小，为16.3 nm，并呈现出最佳电化学性能：当电流密度为1 A/g时，其比容量高达1 200.0 F/g，同时具有很好的大电流充放电性能，当电流密度为5 A/g时放电比容量达到937.5 F/g，保持率约为78%.

溶剂热合成；氢氧化镍；超级电容器；复合材料

近年来，能源危机和全球温室效应得到了越来越多的关注，其他可再生能源如风能、水能、太阳能的转化和储存已成为当前的研究热点.超级电容器具有功率密度高、可逆性优良、充电时间短、使用寿命长、绿色环保等优点，被认为目前最有发展潜力的新型储能器件[1-2].超级电容器所用电极材料主要包括碳（C）、金属氧化物（MxOy）和导电聚合物（electrically conducting polymer，ECP）等，其中碳材料比表面积大且循环稳定性好，但比容量较低[3]；金属氧化物与导电聚合物相似，通过发生可逆氧化还原反应来实现能量储存，其比电容量远大于碳电极的比电容量，但在充放电过程中会发生体积膨胀或收缩的现象，易导致材料从电极脱落，从而削弱其超级电容性能和循环稳定性[4-6]，而且金属氧化物通常导电性较差.为弥补单一电极材料的缺点，通常将金属氧化物与碳材料复合来改善金属氧化物的导电性和稳定性，达到改善电化学性能的目的[7].本文以单质碘作为催化剂，无水乙醇为溶剂和碳源，采用溶剂热法制备Ni（OH）2/C复合材料，发现乙醇分子在高压高温的条件下能够发生脱水反应，生成的碳与氢氧化镍复合可有效抑制Ni（OH）2纳米晶粒的团聚和长大，并提高电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

所用原料包括：乙酸镍（Ni（Ac）2·4H2O）、氢氧化钾（KOH）和氢氧化锂（LiOH·H2O），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；正己烷（C6H14），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；单质碘，质量分数为60%的聚四氟乙烯（PTFE）乳液，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；乙炔黑，电池级，国药集团化学试剂有限公司产品；泡沫镍，电池级，长沙力元新材料有限公司产品.

1.2 材料的制备

Ni（OH）2的制备：在搅拌下将4.99 g Ni（Ac）2· 4H2O（0.02 mol）溶解于200 mL沸腾的乙醇中，将溶液冷却至室温后转移至冰水浴中.将1.68 g LiOH·H2O（0.04 mol）超声溶解于另外一份200 mL乙醇中，并置于冰水浴中降温至0℃.在强搅拌下将LiOH·H2O溶液滴加到Ni（Ac）2的乙醇溶液中，低温搅拌6 h后，加入30 mL正己烷.继续搅拌0.5 h，离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤干净后超声分散于适量无水乙醇中，制备质量浓度为17 mg/mL的分散液.

Ni（OH）2/C复合材料的制备：取上述4份25 mL氢氧化镍的乙醇分散液，在搅拌下分别按照m（I2）/m（Ni（OH）2）为0、2/5、3/5和5/5的质量比加入单质碘，并继续搅拌30 min.将溶液转移至反应釜中，在160℃下反应12 h.离心，将得到的固体用乙醇和水洗涤干净并在鼓风烘箱中干燥，得到Ni（OH）2/C复合材料，分别标记为Ni/C0、Ni/C2、Ni/C3和Ni/C5.没有加碘催化剂制备的材料呈浅绿色，而加碘催化剂制备的材料呈黑色，说明有碳的生成.

1.3 材料表征和电化学性质测试

利用德国BRUKER公司生产的TENSOR37型红外光谱仪测试材料的红外光谱图；利用日本理学公司生产的D/MAX-2500型粉末多晶X射线衍射仪分析材料的晶型结构、粒径和纯度（Cu靶，Kα，电流为150 mA，电压为40 kV，扫描范围为5°～80°（2θ），扫描速率为5°/min，步长为0.02°）；采用日本Hitachi S-4800扫描电子显微镜（SEM）分析材料的微观形貌.

将Ni（OH）2/C粉末、乙炔黑和60% PTFE乳液以80∶15∶5的质量比混合均匀，加入适量无水乙醇，搅拌均匀并微热破乳，调成浆状后均匀地涂覆到1 cm× 1 cm的泡沫镍上.将涂好的泡沫镍90℃真空干燥12 h后用10 MPa压制成电极片.将电极片在6 mol/L KOH电解溶中浸泡12 h后，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极体系.采用上海辰华CHI660D型电化学工作站进行循环伏安（CV）、恒电流充放电测试、交流阻抗（EIS）测试.循环伏安测试电压范围为-0.1～0.45 V，恒电流充放电测试电压范围为0～ 0.4V，交流阻抗测试频率范围为10-2～105Hz，振幅为5mV.

2 结果和讨论

2.1 SEM分析

图1为不同碘催化剂量制备的Ni（OH）2/C复合材料的SEM图.

图1 复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of composites

从图1可以看到，当I2/Ni（OH）2的质量比为5/5时出现致密的球形团聚体，表面粗糙如花球状，这种结构比表面积较小，不利于电解液离子的渗透和扩散.随着催化剂量的减少，Ni（OH）2颗粒均呈不规则的扁平状：当不加催化剂或I2/Ni（OH）2质量比为2/5时，颗粒团聚明显，孔隙较少；而当I2/Ni（OH）2质量比为3/5时，Ni（OH）2颗粒之间变得疏松，孔隙率增大，这有助于提高材料的比表面积，增加活性物质与电解液间的接触面积并减小电极极化，从而改善复合材料的超级电容性能.表1为根据EDS测试分析得到的各材料中C、O和Ni元素的原子数分数和质量分数.

表1 Ni（OH）2/C复合材料的EDS分析结果Tab.1 EDS analysis results of Ni（OH）2/C composites

由表1可见，随着碘催化剂量的增加，材料中的碳含量逐渐减少.由于微量碳的嵌入和包覆使得氢氧化镍晶粒内部以及晶粒之间的导电性增加，有利于材料电化学性能的提高[8-9].

2.2 XRD谱图分析

图2为不同I2/Ni（OH）2质量比制备的Ni（OH）2/C复合材料的XRD谱图.

图2 复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of composites

从图2可见，4种材料的XRD谱图相似，均在18.8°、33.0°、38.2°和59.8°附近出现较强的特征峰，与β-Ni（OH）2的标准谱图一致，分别对应于β-Ni（OH）2的（001），（100），（101）和（110）晶面的衍射峰.根据谢乐公式D=0.89λ/βcosθ（λ为X射线的波长；θ为Bragg衍射角；β为衍射峰的半高宽）可计算出Ni（OH）2的平均晶粒大小D（nm）.Ni/C0、Ni/C2、Ni/C3和Ni/C5中Ni（OH）2的晶粒粒径分别为20.5、34.3、16.3和27.6 nm.显然当I2/Ni（OH）2=3∶5时，晶粒粒径最小，从而材料的比表面积最大，相应地提高了与电解液的接触面积；同时晶粒生长不完全导致结构中的空位和缺陷较多，有利于电化学反应过程中质子的迁移和导电，从而提高Ni（OH）2/C复合材料电化学性能[10].

2.3 红外光谱分析

图3为不同碘催化剂量制备的Ni（OH）2/C复合材料的红外光谱图.

由图3可见，在3 449和1 630 cm-1处的吸收峰可归属于水分子[11]，在479和645 cm-1处的吸收峰分别归属于Ni—OH的伸缩振动及δOH的面内形变振动[12].在1389 cm-1处出现的吸收峰可归属于O=C—O，而1 110 cm-1处的吸收峰归属于C-OH伸缩振动峰[13].

2.4 材料的电化学性能

图4为不同催化剂量制备的Ni（OH）2/C复合材料的循环伏安曲线.

由图4可见，材料的CV曲线上均有一对明显的氧化还原峰，表现出明显的赝电容特性，其氧化还原峰对应于Ni2+与Ni3+在充放电过程中的相互转化.随着扫描速率的提高（1～25 mV/s），电解液离子没有足够的时间渗透扩散到的电极内部，材料中电子转移速率降低，活性物质不能够发生完全的氧化还原反应，导致氧化还原峰电位差增大[14].在相同扫描速率下，Ni/C3复合材料与Ni/C0、Ni/C2和Ni/C5材料相比，CV曲线所围成的面积最大，因而具有最高比容量.

图3 复合材料的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of composites

图5为不同碘催化剂量制备的Ni（OH）2/C复合材料的恒电流放电曲线，利用充放电曲线可以判断可能的电化学反应过程并计算材料的比容量.由图可见，放电曲线在不同电流密度下形状基本一致，均呈现明显的赝电容特征放电平台.随着电流密度的增大，材料放电速率变快，说明其放电比容量随着电流密度的增大而降低.材料的比容量C（F/g）可根据公式C=IΔt/（mΔV）进行计算.式中：I为放电电流（A）；Δt为放电时间（s）；m为活性物质的质量；ΔV是充放电最高电压与最低电压之间的差值（V）.计算结果如图6所示，其中Ni/C3复合材料的超级电容性能最佳，1 A/g时的比容量为1 200.0 F/g，5 A/g时仍高达937.5 F/g，远高于用化学沉淀法制备的Ni（OH）2/活性碳复合材料的比容量[15]，而与水热法制备的Ni（OH）2/石墨烯复合材料的性能相近[16].材料的多孔疏松结构有利于电解液的渗透和扩散，提高与活性物质的接触面积.Ni/C2和Ni/C5因为存在团聚现象和致密结构，其电化学性能与Ni/C3相比要差一些，但均优于Ni/C0材料的性能.碳的加入不仅可以通过抑制晶粒的长大来提高活性物质的比表面积，而且可以在一定程度上提高材料的导电性，从而提高电化学活性.

图7为Ni/C0和Ni/C3复合材料的交流阻抗图谱，由高频区的圆弧和低频区的斜线组成.由图7可见，在高频区，Ni/C3复合材料的圆弧半径比Ni/C0的小，表明碳的加入有效降低了电荷迁移阻抗，改善了材料的电化学性能.

图4 复合材料的循环伏安图Fig.4 CV curves of composites

图5 复合材料的放电曲线Fig.5 Discharge curves of comparison

图6 倍率性能比较Fig.6 Comparison of their rate performance

图7 Ni/C0和Ni/C3的交流阻抗谱图Fig.2 Nyquist plots of Ni/C0 and Ni/C3

3 结论

以单质碘为催化剂，将无水乙醇在高温高压的条件下脱水，成功制备了Ni（OH）2/C复合材料.研究发现，当I2/Ni（OH）2质量比为3/5时得到的Ni/C3复合材料颗粒呈现不规则形貌，而且与其他比例制备的复合材料相比具有晶粒粒径小、结构疏松和孔隙率丰富等特点.电化学测试结果表明，Ni（OH）2/C复合材料与Ni（OH）2相比超级电容性能都有显著提高，尤其是Ni/ C3复合材料由于特殊疏松多孔结构和较小粒径而呈现出最佳储能性能：当电流密度为1 A/g时，其比容量为1 200.0 F/g，5 A/g时放电比容量仍高达937.5 F/g，保持率约为78%.交流阻抗图谱表明碳的加入降低了荷迁移阻抗，提高了材料的超级电容性能.

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Solvothermal synthesis and supercapacitance of β-Ni（OH）2/C composites

XIE Qin-xing1，ZHANG Yu-feng1，GUAN Yun-fei2，WU Shi-hua2
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Department of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China）

Ni（OH）2/C composites were synthesized by solvothermal carbonization method using iodine as catalyst，ethanol as solvent and carbon source.The influence of the catalyst amount on the morphology and electrochemical performance of the materials were investigated.The results indicate that the composites are non-spherical particles，and the one obtained by using I2/Ni（OH）2=3/5 （mass ratio）shows the smallest crystallite size（16.3 nm）and the best electrochemical performance.The as synthesized composite exhibits a high specific capacitance of 1 200.0 F/g at a current density of 1 A/g，and 937.5 F/g at 5 A/g，i.e.a retention rate of ca.78%.

solvothermal synthesis；nickel hydroxide；supercapacitor；composite

TB332；TM912.9

A

1671－024X（2015）01－0001－05

2014-11-03

国家自然科学基金面上项目（21271107）

解勤兴（1971—），男，博士，教授，研究方向为功能材料.E-mail：qxxie@yahoo.com