回归分析法优化双酚A催化加氢制备氢化双酚A的工艺条件

张纪梅，单炜航，王开林

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.中石化天津分公司研究院，天津 300271）

回归分析法优化双酚A催化加氢制备氢化双酚A的工艺条件

张纪梅1，单炜航1，王开林2

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.中石化天津分公司研究院，天津 300271）

采用自制催化剂，在排除扩散因素影响的情况下，研究了反应温度、压力、时间和催化剂质量对双酚A催化加氢制备氢化双酚A反应选择性的影响.采用均匀设计实验，所得数据通过SPSS进行回归分析，得到最优工艺条件：反应温度160℃，反应压力7.8 MPa，反应时间6.5 h，催化剂质量4 g，此条件下反应转化率均可达到100%，氢化双酚A选择性平均在95%以上.

氢化双酚A；均匀设计；回归分析

氢化双酚A（HBPA），化学名称为2、2—双对羟基环己基丙烷，是由双酚A（BPA）经催化加氢反应将分子中2个苯环上的不饱和双键加氢，饱和制得的脂环族二元醇.双氛A现在广泛应用于生产矿泉水瓶、医疗器械、罐头内包装、食品包装材料、牙科填充剂、婴儿用品等塑料和环氧树脂、聚碳酸酯、不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸树脂等高分子合成材料[1-6].双氛A可以通过日常饮食和接触进入人体和生活环境.有国外调查显示，超过90%的美国人体内可检测到双酚A残留[7].双氛A是一种环境内分泌干扰物[8]，对哺乳动物毒性很大[9-13].在本课题中，双氛A由于加氢去除了分子中芳环等不饱和结构，提升了分子结构的稳定性，从而降低了对人体的毒害作用.本实验采用均匀设计试验的方法制备氢化双氛A，相较于传统的单因素试验和正交试验，其最大优势是在精度允许的范围内，可以节省大量的试验工作量，尤其在试验因素水平较多的情况下，其优势更为明显.对于工业生产来说，可以节约大量宝贵的时间和成本，意义重大.

1 实验部分

1．1 实验原料和装置

主要原料：双酚A，工业优级纯，天津双孚精细化工有限公司产品；异丙醇，化学纯，天津市第三化学试剂厂产品；氢气，高纯，纯度≥99%，天津现代福利气体厂产品；钌催化剂，自制.

主要装置：WHF—1.5型高压反应釜，威海市自控反应釜厂产品；68902N型气相色谱仪，安捷伦科技有限责任公司产品；QP2010SE型气质联用仪，日本岛津公司产品.

1．2 实验方法和流程

将500 mL溶于异丙醇溶剂的双酚A溶液和一定质量的催化剂投入带有搅拌装置的1.5 L高压反应釜中.确认高压反应釜完全密封，通入氢气且置换压力为1 MPa.关闭反应釜进气口的阀门，打开出气口的阀门，然后抽真空至-0.1 MPa，重复操作3次.最后关闭反应釜进出口阀门，釜内氢气压力为1 MPa.开启搅拌装置和加热装置，在低速100 r/min下缓慢升温至预定温度.停止搅拌，再次通入氢气直至达到预定压力.重新开始搅拌，以此时为零点开始计时，按预定方案控制搅拌速度、反应温度和压力，定时取样5 mL，稀释后采用仪器分析.取样完毕后卸压至常压，降温到室温，打开高压反应釜卸料[14].按实验方案改变催化剂投入质量重复实验，记录每次实验所需数据.

为满足实验需要，自建一套可实时取样的催化加氢反应装置，实验流程如图1所示.

图1 实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental flow sheet

1.3 产物分析

反应产物采用气相色谱和气质联用进行定性分析和定量分析：通过确定出峰时间确定产物成分；测量各组分的峰面积，通过面积归一化法确定不同出峰时间对应的产物的百分含量，进而计算反应的选择性.

2 数据分析与结果讨论

2.1 实验方案及结果

根据本实验选定的影响双酚A催化加氢的4个工艺参数，使用均匀实验设计的实验结果如表1所示.

表1 均匀设计结果表Tab.1 Results of uniform design

2.2 回归分析

对于多元因素影响的考察，回归方程选定为二次型方程，表达式为：

本实验数据采用SPSS进行处理与分析，结果见表2—表6.对方程（1）中所有变量经行筛选，最终进入回归方程的变量为x1、x2、x3、x4、x1x3、x2x2、x4x4.

其中，x1为反应时间（h）；x2为反应温度（℃）；x3为催化剂质量（g）；x4为氢气压力（MPa）；

针对多元回归分析，必须分析过程中进入/退出模型的情况，忽略影响较小的自变量.

表2给出了衡量回归方程优劣的统计量.相关系数R反应的是模型中所有自变量与因变量之间的回归关系的密切程度，它的取值介于0和1之间；决定系数是R2；调整的R2的值越大，模型拟合效果越好；标准误差的大小反映了建立的模型预测因变量的精度，标准误差越小，说明建立的模型效果越好.

表2 模型汇总Tab.2 Model summary

表3反映了模型检验结果.回归模型的Sig.值小于显著性水平（0.05），说明该模型有显著地统计意义.

表3 方差分析表Tab.3ANOVA

表4中的标准回归系数反映了各因素对目标产物选择性影响的大小，标准回归系数绝对值越大，其对应的因素影响越大.则设定的工艺条件对目标产物选择性影响大小依次为：x2＞x4＞x1＞x3.

表4 回归系数表Tab.4 Coefficients

通过非标准回归系数则可得到模型的回归方程：

式中：y为目标产物选择性.

对式（2）中xi（i=1，2，3，4）分别求偏导，解方程组后可得：

这组数据即是不考虑边界条件时的最优条件.

将均匀试验设计下各组工艺条件代入式（2），比较计算值与实验值的相对误差，结果列表于表5中.

表5 回归方程计算值与实验值比较表Tab.5 Comparison of experimental results and calculated values

由表5可以看出，从整体上看，计算值与实验值相对误差较小，但是当实验条件与不考虑边界条件时的最优条件偏离较大时，相对误差也随之增大，可能是因为随着置信区间的增大导致精度的降低.

2.3 加氢实验影响因素分析

实验设定所需观察的工艺参数分别为反应温度、压力、时间和催化剂质量.

2.3.1 反应温度

双酚A催化加氢是一个吸热反应，升高温度同时提升了正逆向反应的速率，并且更有利于反应向生成目标产物的方向进行；随着反应温度的提升，双酚A可以更快地吸附到催化剂表面的活性反应中心上，而氢化双酚A也可以更快地从催化剂表面的活性反应中心上脱附.同时，氢化双酚A在溶剂中的溶解度加大，使得反应产物不会在催化剂表面大量富集，有利于反应的正向进行.但是，高温会降低氢气在溶剂中的溶解度，抑制氢化双酚A的生成；高温会加剧副反应的产生，降低氢化双酚A的选择性；过高的温度容易导致催化剂表面结焦，堵塞催化剂表面的活性反应中心，降低催化剂性能和寿命.

2.3.2 氢气压力

氢气压力的上升有利于提高氢气分子在溶剂中的浓度，间接提高了催化剂表面活性反应中心附近的氢气分子浓度，有助于提高反应速率，使反应正向进行；由亨利定律可知，随着氢气分压的上升，氢化双酚A在溶剂中的溶解度就越大[15]，加快了产物的转移速度，避免了产物在催化剂表面富集，促进了氢化双酚A的生成.但是由于氢气压力对设备要求很高，增加到一定程度后，对氢化双酚A的生成影响降低，使得氢气压力存在一个适宜的上限.根据实验经验，氢压以7～8 MPa为宜.

2.3.3 反应时间

随着反应时间的增加，催化加氢反应逐渐达到平衡，最终反应物全部转化为产物，即随着反应时间的增加，氢化双酚A的量也不断增加.反应初期，产物增加很快；但是到达某一反应时间点后，产物增加速度下降直至平衡.考虑到生产周期和时间成本，存在一个最佳的反应时间.

2.3.4 催化剂用量

催化剂用量的多少直接决定了催化剂表面活性反应中心数目的多少.随着催化剂用量的增加，活性中心数目增加，双酚A、氢气分子与催化剂表面接触的概率增加，氢化双酚A的收率增加.随着活性组分的增加，单位质量催化剂上的反应速率降低，从而使产物的选择性上升.当催化剂用量较高时，反应由扩散速率控制；而当催化剂用量较低时，反应由化学反应速率控制.只有催化剂用量控制在一个合理的区间内，才能得到较高的氢化双酚A选择性.

3 结论

（1）通过回归分析得到了各工艺参数对氢化双酚A选择性影响的显著性大小，顺序依次为：反应温度＞反应压力＞反应时间＞催化剂质量.

（2）综合不考虑边界条件时的最优条件和实际生产上的需要，得出制备氢化双酚A的最佳反应工艺条件：反应温度160℃，反应压力7.8MPa，反应时间6.5h，催化剂质量4 g.在最佳反应条件下，反应转化率均可达到100%，氢化双酚A选择性平均在95%以上.说明催化体系在此条件下，反应最大限度向着正反应方向进行，且副反应被抑制，活性降至最低.

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Optimizing process conditions of hydrogenation of bisphenol A to hydrogenated bisphenol-A by regression analysis

ZHANG Ji-mei1，SHAN Wei-hang1，WANG Kai-lin2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Research Institute of Tianjin Petrochemical Corporation，Tianjin 300271，China）

Hydrogenation bisphenol-A to hydrogenated bisphenol-A by self-made catalyst was studied without considering the internal and external diffusion limitations.The effects of influence factors of temperature，pressure，reaction time and catalyst amount on selectivity were discussed.The results of experiment based on Uniform Design were processed by Regression analysis in SPSS and the optimal technological conditions were obtained.Under the optimal condition that when temperature is 160℃，pressure is 7.8 MPa，reaction time is 6.5 h，catalyst amount is 4 g，the conversion of the reaction is up to 100%，the average selectivity of the reaction is above 95%.

hydrogenated bisphenol-A；uniform design；regression analysis

TQ323.5

A

1671－024X（2014）05－0032－04

2014-10-30

天津市应用基础及前沿技术研究计划（自然科学基金）（12JCJDJC29500）；中国石化科研项目（208035）

张纪梅（1958—），女，教授，主要研究方向为纺织与精细化学品合成与应用.E-mail：zhangjimei6d311@163.com