茶多酚及其衍生物在食品保鲜中的研究进展

唐家振 ， 孔俊豪 ， 左小博 ， 杨秀芳 *， 王岳飞

（1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016；2.浙江省茶资源跨界应用技术重点实验室，浙江杭州 310016；3.浙江大学茶叶研究所，浙江杭州 310058）

随着生活水平的提高，人们对于食品质量和安全更加重视。茶多酚作为一种天然抑菌防腐剂和食品着色配料，其潜在抗氧化能力优于常用食品添加剂丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）和特丁基对苯二酚（TBHQ）。茶多酚食品添加剂国家标准于2016年已正式发布实施。文章重点综述了茶多酚及其衍生物在食品保鲜中的应用，分析了茶多酚在应用中的技术趋势及存在问题，展望茶多酚的应用前景，以期为茶多酚在食品贮藏保鲜中的应用研究提供参考。

1 茶多酚概况

1.1 茶叶中茶多酚的组成[1]

茶多酚约占茶叶干物质的18%～36%，主要包括儿茶素类、黄酮及黄酮醇类、花青素及花白素类、酚酸及缩酚酸类等4类物质。儿茶素属黄烷醇类化合物，在茶叶中的含量为12%～24%（干重），主要包括表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、表儿茶素没食子酸酯 （ECG）、表没食子儿茶素（EGC）和表儿茶素（EC）等。其中EGCG在茶多酚中含量最高，也是其起抗氧化性作用的最主要活性成分。

1.2 工业用茶多酚的定义及产品现状

工业用茶多酚原料，作为一种茶制品，是以茶叶或茶鲜叶为原料，经提取而成的以儿茶素为主体的酚类化合物的固态产品，按现有工业化制备技术及产品茶多酚含量，分为TP 30、TP 70和TP 80等三种规格[2]。我国茶多酚企业主要分布在浙江、江苏、贵州、安徽、四川、福建等省份，2015年我国茶多酚市场销售总量3233 t，总产值8.98亿元。截至2015年，我国茶多酚生产企业有50多家，年生产量达500 t以上占比不足10%，规模较大的茶多酚企业有湖州荣凯、绍兴东灵、宁波建明、安徽红星药业、江西绿康、无锡世纪生物等[3]。

1.3 茶多酚的理化性质和生物活性

茶多酚常温下呈浅黄色至红褐色或茶褐色的粉末，味涩，有吸湿性，易溶于水、乙醇和乙酸乙酯，不溶于苯、氯仿等溶剂；热稳定性好，250℃左右的环境中，1.5 h内保持稳定；在碱性条件或遇铁质时易变色[4-5]。茶多酚中的羟基取代基作为质子的供体，使其具有抗炎、抗氧化等多种生物活性[6]。

2 茶多酚改性技术研究

茶多酚含有大量亲水性酚羟基，其脂溶性较差，在油脂和富油食品中使用受限。将水溶性茶多酚改性成脂溶性茶多酚 （Liposoluable tea polyphenols，简称LTP），可以增加其在油相中的溶解度及油性食品中的抗氧化效果。常用改性方法有化学修饰、酶法修饰及溶剂法、乳化法、包埋法等。

2.1 化学修饰

茶多酚的化学修饰是对儿茶素的结构进行修饰，修饰的位点一类作用在羟基上，另一类是直接发生在芳环碳上[7]。如TANAKA等[8]将EGCG与过量的硫醇化物反应，经Sephadex LH-20分离，得到一系列儿茶素硫醇衍生物。陈瑜[9]研究发现，在反应温度90℃，酚酐当量比为1∶1.25，催化剂用量3%，反应时间3 h，乙酸酐作为酰化剂，乙酸乙酯作为溶剂，氮气保护的条件下，茶多酚的转化率可达95%以上。

2.2 酶法修饰

酶法修饰相对于化学修饰而言，反应条件温和，产物不复杂，便于分离。如MORI等[10]利用产碱杆菌属中人胰脂肪酶合成EGCG脂肪酸单酯，其对流感病毒A/PR8/34的抑制活性比EGCG提高24倍。许冲[11]研究发现，当用单宁酶水解茶多酚，茶多酚与大豆油比例为1∶3.15，反应时间29.25 h，反应温度53.50℃，酶的添加量30.70%时，茶多酚脂化率最高达52.2%。尽管酶法改性具有高度选择性，安全无毒等优势，但其生产成本较高。

2.3 其他改性技术

溶剂法将茶多酚溶解于有机溶剂中，以有机溶剂为载体再添加到油相中。如傅冬和等[12]将一种短链脂肪醇溶剂作为茶多酚载体添加到食用油脂中，使其抗氧化效果显著提高。但该方法也有其自身的局限性，如长期放置会使茶多酚析出。乳化法则将茶多酚添加到油相中制成油包水型乳剂。如戴彦韵[13]用两亲性的磷脂包埋茶多酚（TP 90），磷脂的亲水头部与茶多酚结合，疏水长链则使包埋后的茶多酚脂溶性增加，但长期存放会出现破乳现象，同时也会加速油脂的酸败。包埋法将茶多酚包覆在高分子材料中，通过喷雾干燥形成微型胶囊，肖红波[14]以乙基纤维素为壁材，用喷雾干燥法制得儿茶素微胶囊，发现对儿茶素有很好的稳定和缓释效果。

3 茶多酚及其衍生物在食品贮藏保鲜中的应用

3.1 作为食品抗氧化剂

茶多酚作为一种还原剂，其抗氧化机理也已研究透彻，包括直接作用于自由基、作用于与自由基有关的酶、与诱导氧化的过渡金属离子络合、再生体内高效抗氧化剂等，其中酚羟基是儿茶素类化合物清除自由基和抗氧化作用的主要活性基团[15]。影响茶多酚抗氧化活性的因素主要在羟基、分子的稳定性和亲脂性这三个方面，邻位羟基的存在，且羟基数目越多，茶多酚抗氧化活性也就越强[4]。 MAEDA 等[16]研究发现，儿茶素对 O2-、·OH 自由基的清除率达98%以上，对活细胞产生的氧自由基的综合清除效果优于维生素E（VE）和维生素C（Vc）。茶多酚及脂溶性茶多酚的抗氧化作用可应用到肉制品、鱼制品、糕点、饮料、油脂及含油食品中，用于食品的防腐和保鲜。杨飞芸等[17]发现经茶多酚浸泡过的猪肉比未经茶多酚处理的更慢腐烂，茶多酚溶液质量浓度在1.0 g/100 mL时，抗氧化效果最佳。ZHUN等[18]将绿茶和红茶提取液加入到海豹油脂中，并在60℃下储存140 h，研究发现四种主要的脂质过氧化反应产物：乙醛、丙烯醛、丙醛、丙二醛的含量都降低。

余琼瑶[19]采用烘箱贮存法研究脂溶性茶多酚对火麻仁油的抗氧化作用，研究发现LTP可以显著降低火麻仁油的过氧化（POV）值，添加量在100 mg/kg时抗氧化效果最好；最佳剂量下通过7 d强化氧化，LTP、TBHQ、BHT对火麻仁油的氧化抑制率分别达到50.9%、75.7%及11.2%。张健希等[20]通过化学修饰法把茶多酚改性成脂溶性衍生物，将0.02 g茶多酚和脂溶性茶多酚，0.01 g的BHA和TBHQ分别加入到50 mL猪油体系中，采用烘箱恒温试验法测定其POV值，结果表明，脂溶性茶多酚在油脂中具有良好的溶解性能，抗氧化作用显著，抗氧化活性稍低于TBHQ，但要高于BHA。田光娟等[21]在冷藏鲫鱼鱼片中分别添加1.5%、2.0%和2.5%茶多酚，冷藏18 d时，对照组用硫代巴比妥酸（TBA）法测定的值为3.08 mg/100 g，茶多酚浓度为2.5%的鲫鱼鱼片的TBA值最低，仅为2.14 mg/100 g，可见，茶多酚能有效抑制鲫鱼鱼片脂肪氧化，降低TBA值，延长贮藏期，且浓度为2.5%的茶多酚对鲫鱼鱼片的保鲜效果最显著。王春苗等[22]发现茶多酚可以减少柑橘罐头的褐变，对柑橘营养成分的保存有显著的效果。

3.2 作为食品抑菌剂

茶多酚对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌等细菌都有很好抑制作用，是一种广谱抑菌剂[23]。付慧等[24]研究发现，茶多酚对细菌有很强的抑菌活性，对酵母的抑制作用不明显，且茶多酚的浓度越高，抑菌活性越强。将低浓度茶多酚喷洒在新鲜果蔬上，可以保持果蔬的色泽，降低呼吸强度，延迟果蔬的成熟[5]。

朱媛等[25]用乙酸酐对茶多酚进行改性，以改性产物对大肠杆菌的抑制能力为参数，研究发现改进产物与茶多酚相比，抑菌圈直径增加1.35倍，最小抑菌浓度由0.15 mg/mL降低到0.10 mg/mL。钟艳梅等[26]将茶多酚添加到苹果汁、橙子汁和雪梨汁这三种常见果汁中，并与山梨酸钾、苯甲酸钠比较保鲜效果。结果表明，100 mg/kg的茶多酚与500 mg/kg的山梨酸钾防腐效果相当，对酵母菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有明显抑制作用，能有效保持果汁原有风味。将茶多酚添加到糕点、糖果、罐头等中，也可以延长这些食品保质期。

3.3 作为食品护色剂

茶多酚具有还原性，可以防止胡萝卜素、叶黄素、叶绿素、维生素等天然色素的褪色，因此可作为护色剂来维持食品色泽。目前，人们广泛使用亚硝酸钠作为肉制品的护色剂，但亚硝酸钠是一种潜在的致癌物质，对人体有危害。周玮婧等[27]在猪肉腌制过程中添加不同含量的茶多酚，利用感官评分和发色率等方法测定腌制过程中各项指标的变化情况，来初步研究不同茶多酚添加量对其颜色的影响，实验发现，添加茶多酚后腌腊肉制品肉色的褪色幅度明显降低，添加量在0.4 g/kg时护色作用最显著。李博文等[28]在实验中发现，0.05%的茶多酚对红曲红色素的护色效果最显著，且是一种长效的护色剂。赵颖等[29]研究四种抗氧化剂对冷冻牛肉护色的效果，发现护色效果依次为茶多酚＞植酸钠＞烟酰胺＞D-异抗坏血酸钠。据研究，茶多酚保色性能比VC高出20倍[30]。在新鲜果汁中加入茶多酚，可以有效的保持果汁色泽[26]。

4 茶多酚及其衍生物在食品工业中的应用技术发展趋势

4.1 茶多酚及其衍生物的复配

单独使用茶多酚或脂溶性茶多酚作为抗氧化剂，由于其结构的单一性，往往没有复合组分抗氧化活性高[31]。崔宇等[32]发现茶多酚和竹醋酸的复配液对猪油具有协同抗氧化作用。KIM等[33]实验结果表明，VE对C和EC有增效作用，混合抗氧化剂能显著提高葵花油的抗氧化能力。马君义等[34]研究茶多酚、螺旋藻（SP）及其两者的复配物对·OH、O2-·和DPPH自由基的清除效果，研究结果表明，TP与SP的复配物对自由基的清除率明显高于同浓度的SP和TP，在满足SP的全面营养和增强免疫力效能的基础上，在SP中添加10%左右的TP，即表现出较强的协同抗氧化作用。SIRIPATRAWAN等[35]研究发现，将茶多酚和壳聚糖混合比单独使用茶多酚对猪肉香肠的抗氧化和抗菌作用更显著。复合抗氧化剂代替单一抗氧化剂将是日后发展的趋势，各种抗氧化剂之间存在拮抗或协同作用，需要大量的研究找出最佳复配组合[36]。

4.2 优化脂溶性茶多酚制备工艺及工业化推广

目前，改性茶多酚所用的几种方法存在一定的不足，我国主要采用酚羟基酯化法获得脂溶性茶多酚，常用的酰化剂脂肪酸酰氯对人体的危害尚不清楚，且这种方法对酚羟基破坏严重，也降低了茶多酚的抗氧化活性[37]。苯环氢原子取代法可以减低对酚羟基的破坏，但其试剂有一定的毒性，不适宜添加到食品中。如何提高物理方法改性后的儿茶素在应用体系中的稳定性，降低生产成本，优化脂溶性茶多酚制备工艺将是后期工业化推广亟需解决的难题。

4.3 茶多酚及其衍生物的绿色制备技术转化应用

茶多酚制备工艺很多，有大孔吸附树脂法、有机溶剂萃取法、高压制备色谱法等。目前，不容忽视的是茶多酚产品有机溶剂残留问题[38]，主要原因为：低价无序竞争的茶多酚市场环境，使得一部分企业采用有机溶剂浸提或萃取工艺以控制生产成本，直接导致产品中有机溶剂残留；一些成本相对较高的绿色提制工艺，还没有在茶多酚领域推广应用。进一步推动茶多酚绿色制备工艺在产业化中的应用，加强制备过程中提取工艺和溶剂选择的科学性、合理性，尽量采用低温、绿色的提制工艺，少用或不用有机溶剂以及其他化学物质，是今后茶多酚制备产业化领域的重中之重。

5 问题与展望

茶叶深加工是延长产业链、解决茶资源过剩和提高茶叶附加值的重要途径。经过近30年的发展，我国茶多酚提取纯化技术已经居于世界领先水平。随着大健康产业的发展和天然功能助剂市场需求的增加，茶多酚以其抗氧化、防腐保鲜等功效，深受食品添加剂行业的青睐，应用技术体系也在不断完善。茶多酚在肉制品、果汁应用中的报道很多，但高浓度的茶多酚会造成果汁褐变，肉制品失色，因此需要根据不同对象确定茶多酚最佳使用配方、剂量和方式。除此之外，还需要建立与茶多酚制备有关的原料标准、工艺技术标准、检测方法标准等，同时加强原料的安全控制，建立原料基地茶园管理规范，加快绿色制备工艺创新和换代。茶多酚及其衍生物应用到食品中，需要企业、科研院校、各级政府加强合作，强化产学研协同创新，政府加大政策法规的扶持，企业加速先进技术成果的应用转化[39]。同时针对不同产品体系的相容性，开发相应的应用技术，针对不同产品提质特性、差异化组方技术、自身功效短板，进行协效配伍技术和缓释技术的研究及转化应用，从而推动我国茶产业与大食品行业的高度融合，促进食品更营养、更健康、更安全，最终实现茶产业品质效益转型。