我国茶叶稀土问题现状与研究

杨秀芳 孔俊豪 高玉萍,2 张士康 禹 超,3 赵玉香

（1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016；2.浙江大学，浙江杭州 310029；3.江南大学，江苏无锡 214122）

我国茶叶稀土问题现状与研究

杨秀芳1孔俊豪1高玉萍1,2张士康1禹 超1,3赵玉香1

（1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016；2.浙江大学，浙江杭州 310029；3.江南大学，江苏无锡 214122）

个别茶类稀土超标是近年来食品安全领域备受关注的热点问题之一。本文重点概述了稀土元素摄食过量的安全性、茶叶稀土测定的主要方法、当前我国茶叶稀土问题现状以及茶叶稀土问题的应对策略及解决途径，冀为业者、消费者和政策制定者全面了解茶叶稀土问题提供参考。

茶叶 稀土氧化物 超标 现状 对策

2011年11月8日，国家质检总局公布37类产品质量国家监督抽查结果，其中19个不合格乌龙茶样本中，17个因稀土超标而不合格。尽管有关企业对稀土超标事件进行了回应，但部分专家指出稀土源头控制问题不能忽视。茶叶中稀土是否对人体有害，达到什么样的水平才危害身体健康？本文就业内茶叶稀土问题进行了系统的研究和调研，以期为业界和消费者、管理部门正确认识稀土问题提供参考。

稀土元素是指化学元素周期表中镧系元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、 钆 (Gd)、 铽 (Tb)、 镝 (Dy)、 钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，及与上述 15 个元素密切相关的2个元素，钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。

研究表明，适量的稀土元素能增强植物的抗逆性，减轻逆境胁迫对植物的伤害[1-3]，但随着近年来生物、毒理学和环境行为研究的深入，稀土产生的潜在危害性引起多方争议。

适量摄入稀土元素有益健康[4]，稀土元素的药理作用主要有：抗凝血[5]；抗肿瘤、抗动脉硬化、消炎杀菌、治疗烧伤等[6]。但稀土摄食过量会损害大脑功能[7-9]、加重肝肾负担[10]、损害免疫功能[11-12]、影响女性生殖功能[13]、损害心脏功能、引起血液成分变化、辐射及引发多种急性中毒现象等[14]。依据动物毒理学及生理学研究结果，不同学者分别提出了稀土的人均日膳食摄入质量（4.2mg）[9]及饮用水中的质量浓度（210～300μg/L）[14]，对茶叶中稀土的膳食安全性评价具有一定的参考意义。

有关稀土元素测定的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[15-16]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[17-18]、分光光度法[21-25]、中子活化分析法（NAA）[26-28]、荧光光度法[29-33]、X 射线荧光光谱分析法（XRF）[34]等，尤以前两种无机痕量分析技术方法最为成熟，应用范围相对较广。

ICP-AES法是稀土元素分析的重要手段[15-16]，等离子体光源在稀土元素分析中灵敏度高、选择性好。ICP-MS法具有灵敏度高、精密度好、谱线相对简单，动态线性范围宽，可同时进行多元素快速分析等优点[17]，目前广泛应用于土壤、中草药、环境、材料等多个领域[17-20]。目前ICP-AES和ICP-MS两种方法均已建立相应的国家标准，被国内茶叶质检机构广泛采用。

1 茶叶中稀土限量现状

近几年来，部分茶类稀土超标问题不断暴露，严重影响到茶叶的正常销售和茶叶在消费者心中的形象，损害了我国茶叶产品尤其是特种茶在全球市场上的竞争优势，不利于我国茶叶产业的可持续、健康发展。

现行国家标准GB 2762-2005《食品中污染物限量》中规定，茶叶中稀土总量的限量要求为≤2.0mg/kg，业界一般以 茶叶中谱(Pr)、镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、钕(Nd)等五种稀土元素氧化物含量计算稀土元素总量。GB 2762-2005国家标准中规定的植物性食品中稀土限量指标见表1。

茶叶作为一种饮品，不同于其他植物性食品，通常被人们进行冲泡饮用，许多学者和企业方对于GB 2762-2005《食品中污染物限量》中将茶叶与其它食品等量齐观，持不同见解[35-36]。

根据朱为方等[7]通过生物效应研究确定的稀土人日允许摄入量（4.2mg），笔者对饮茶人群的食物结构（假定茶叶占全天摄食贡献度的1%）进行膳食评价，结果显示两类超标茶叶样品（稀土含量分别为4.6mg/kg、10.5mg/kg）均不存在安全问题。另据相关研究，在冲泡的过程中，只有不到四分之一的稀土氧化物会在茶汤冲泡过程中浸出[37]，在正常饮用中，使用超标茶叶（稀土含量6.41mg/kg）冲泡的茶汤中的稀土元素氧化物总量仍低于秦俊法等[14]饮用水限量指标（0.05mg/L），膳食暴露仍处于低水平[38]。

表1 植物性食品中稀土限量指标Table1 Limiting value of REOs in plant food

2 茶叶稀土含量研究

茶叶质量安全攸关消费者身体健康，成品茶中稀土含量受原料叶富集和转移效应影响，前期研究发现，茶叶稀土含量与鲜叶原料老嫩度关系密切，茶树通过根茎吸收稀土元素并在叶片、芽梢等部位积累，叶龄愈长，其含量愈高[39]。许多研究结果表明，茶叶中稀土含量因茶类和产地不同而有较大差异，个别茶类稀土合格率相对不容乐观[38,40-41]。

为深入了解茶叶中稀土元素含量，笔者对浙江、福建、江苏、云南、陕西、山东、北京等主要产茶区和茶叶主销区八家茶叶质量检测机构近年来检测的茶叶稀土数据进行了收集、汇总和统计分析，所检测的茶类涵盖了我国生产的绿茶、红茶、乌龙茶、花茶、白茶和黑茶等市场主流销售的六类茶，结果见表2。

从表2可知，自2006年至2009年间，我国检测茶叶样品数量逐年增加，各方对茶叶稀土项目越来越重视。在总共3383只茶样中，合格的茶样共有3149只，合格率为93.1%。进一步对2009年度各茶类的稀土检测数据进行分析发现，2009年度我国绿茶、红茶、白茶、花茶的稀土检测合格率均在99%以上，乌龙茶仅有63.5%达到标准要求。由于黑茶消费尤其是黑茶中的紧压茶消费存在地区性差异，收集的黑茶数据主要为云南一质检机构提供的普洱茶检测数据，未包含砖茶检测数据，故不存在原料成熟度高导致的高稀土问题而使得统计结果中黑茶合格率较高。

表2 2006～2009年度各质检机构茶叶稀土检测情况汇总表Table2 Statistic of REOs qualified rate in checked tea samples by 8 test institutions during 2006～2009

此外，近年来笔者就一些传统工艺对原料成熟度有要求的典型茶类如乌龙茶、黑茶等专门进行了样品收集和稀土含量研究，结果见表3。（乌龙茶样品取自市场和生产企业，年份跨越上个世纪80年代后期到2011年，砖茶样本取自四川、湖北、湖南、浙江等黑茶主产区，普洱茶取自云南两家龙头企业。）

图1 2009年度我国六种茶类稀土检测合格率Fig.1 Distribution of qualified rate between various kinds of tea by REOs content in 2009

表3 部分典型茶类中稀土氧化物总量统计表Table3 Statistic of total REOs contents in tea samples of special type

通过对茶叶中稀土元素的跟踪检验和研究发现，按现行国家标准判定，茶叶中稀土检测合格率总体较高，但是不同茶类的稀土含量差别明显，原料成熟度较高的砖茶、乌龙茶中稀土元素的合格率远远低于原料嫩度较好的绿茶、红茶、白茶和花茶。现行茶叶稀土的强制性国家标准，已严重制约乌龙茶、砖茶等对原料成熟度要求较高茶类的生产和销售，不利于这两类茶的健康发展。

3 解决当前茶叶稀土问题的途径

茶叶稀土问题是我国茶叶质量安全问题中的一大热点、难点，自从茶叶稀土限量标准出台以来，稀土总量超标问题一度困扰着个别茶类的正常生产、加工、贸易和销售，相关茶叶产品不断被曝稀土超标，行业内要求修改标准的呼声渐高。

目前CAC（国际食品法典委员会）、澳大利亚、日本、美国等均无相关管理要求，只有我国对植物性食品有这个限量要求。其次，GB 2762-2005《食品中污染物限量》中对茶叶稀土的限量要求与其他植物性食品等量齐观也有待商榷。此外，根据我们调查结果显示，典型茶类中比例不少的茶叶产品都存在稀土含量超出国家标准的现象。国家标准严苛过度，自缚手脚，不利于时下我国茶叶行业的发展。

茶叶中稀土含量偏高与茶树生长环境、鲜叶生长周期、茶园投入品过量施用等密不可分。我国稀土矿区稀土元素监测及评价结果表明，除个别食品外，稀土元素的污染及膳食暴露处于低水平。茶叶作为叶用饮料作物，笔者研究发现超过现行标准4倍的茶叶在泡饮过程中浸出率亦不高于20%，而这样的茶叶产品实际上只占极少数。

现行GB 2762-2005《食品中污染物限量》已于2010年8月启动修订程序，基于茶叶行业实际情况、茶叶产品饮用的特殊性和消费者的健康等多方面考虑，在国家标准修订稿的征求意见中已将茶叶中稀土元素限量指标去掉。在国家有关部门的关注和重视下，在茶叶界同仁的共同努力推动下，国内茶叶稀土限量标准问题的解决指日可待。但从长远来看，为了我国茶叶产业的可持续发展和国际话语权的争取，防范日后国际竞争中可能出现的“技术标准陷阱”，笔者认为，个别茶类高稀土水平的成因及茶园稀土的合理控制技术、稀土膳食摄入对健康人群的影响等诸多攸关茶叶质量安全的问题，仍有待业界同仁积极开展相关技术研究和探索，以利于茶叶稀土问题的长效管理。

[1]Yang W Z,Laarmana,Heml,et al.Effect of rare earth elements on in Vitro rumen microbial fermentation and feed digestion[J].Animal Feed Science and Technology,2009,148:227-240.

[2]王学.稀土与植物抗逆性关系的研究进展[J].安徽农业科学,2010,38(3):1133-1134.

[3]稀土元素作用 [EB/OL].[2010-09-30].http://www.smm.cn/newsseo/3049479.html

[4]郑伟.国家自然科学基金重大项目“稀土农用的环境化学行为及生态、毒理效应”取得重大进展[J].稀土信息,2002,(11):2-6.

[5]曹正志,吴焦贵,邓汝温.希土化合物的药理学作用[J].化学通报,1986,(11):28-31.

[6]高锦章,龙全江,杨韬.中国稀土药物研究进展[J].西北师范大学学报:自然科学版,2002,38(1):108-111.

[7]申治国,杨维东,刘洁生,等.长期低剂量喂饮钇对小鼠脑中微量元素含量的影响[J].中国稀土学报,2001,19(4):370-372.

[8]朱为方,徐素琴,邵萍萍,等.赣南稀土区生物效应研究-稀土日允许摄入量[J].中国环境科学,1997,17(1):63-65.

[9]朱为方,徐素琴,张辉,等.稀土区儿童智商调查研究-赣南稀土区生物效应研究[J].科学通报,1996,41(10):914-916.

[10]陈祖义,朱旭东.稀土元素的肝脏蓄积性及毒性危害[J].家畜生态学报,2009,30(4):98-102.

[11]罗佛全.稀土暴露对人体免疫系统功能影响的研究[D].江西医学院,2001.

[12]冯嘉,张辉,朱为方,等.稀土高背景区稀土生物学效应研究.轻稀土区人群血液生化指标[J].中国稀土学报,2000,18(4):356-359.

[13]金秉恩,吴建军,肖桂凡.稀土冶炼作业对女工健康与生殖功能危害的调查[J].劳动医学,1991,8(4):17-19.

[14]秦俊法,陈祥友,李增禧.稀土的毒理学效应[J].广东微量元素科学,2002,9(5):1-10.

[15]曹心德,赵贵文,査立新,等.沉淀分离富集-电感耦合等离子原子发射光谱测定土壤中可溶态稀土元素 [J].环境科学,1998,19(2):66-70.

[16]赵亚男,韩瑜,吴江峰.ICP-AES分析技术的应用研究进展[J].广东微量元素科学,2010,17(5):18-24.

[17]吴淑芳,蒋玉梅,刘燕,等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤中可溶态稀土元素[J].南昌大学学报(理科版),2007,31(4):377-379.

[18]梁沛,陈浩,胡斌,等.电感耦合等离子体质谱测定中草药中痕量稀土元素的研究[J].分析科学学报,2002,18(3):233-236.

[19]林立,陈光,陈玉红.电感耦合等离子体质谱法测定茶叶中的16种稀土元素[J].环境化学,2007,26(4):555-558.

[20]O.Vicente,A.Padró,L.Martinez,et al.Determination of some rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry using flow injection preconcentration[J].Spectrochimica Acta Part B,1998,53(9):1281-1287.

[21]李北罡.十二烷基磺酸钠存在下偶氮胂Ⅲ光度法测定钢样中稀土总量[J].冶金分析,2007,27(2):67-69.

[22]余席茂,姚希.三氯偶氮氯膦(TCCPA)的合成及其与稀土元素显色反应的研究[J].化学试剂,1985,(3):143-144,180.

[23]王苏健,于凌志,陈之荣.对氟偶氮氯膦分光光度法测定茶叶中的稀土总量[J].福建大学学报(自然科学版),1997,25(4):108-110.

[24]徐钟隽,杜迎翔,潘教麦.钇的新显色剂对甲基偶氮氯膦的合成及其光度性能的研究[J].化学试剂,1991,13(5):273-276.

[25]李崇勇,徐晖,朱瑜.微波消解-紫外分光光度法测定茶叶中的稀土含量[J].福建分析测试,2009,18(3):69-70.

[26]肖海清,张智勇,李福亮,等.中子活化分析法研究基蕨类植物中稀土元素的分布特征[J].核技术,2003,26(6):420-424.

[27]韩松,董金泉,于福生,等.中子活化分析花岗岩中造岩矿物的稀土和微量元素特征[J].核技术,2005,28(6):445-448.

[28]王玉琦,孙景信,陈红民,等.中子活化法研究稀土矿区植物体中稀土元素的分布特征 [J].中国稀土学报,1997,15(2),160-164.

[29]陈娟平,柳玉英.荧光光度法测定稀土元素研究进展[J].化学研究与应用,2011,23(2):137-144

[30]刘春英,黄宝华,成晓玲.荧光光度法同时测定稀土氧化物中铈钆铽[J].理化检验:化学分册,1999,35(8):348-349,352.

[31]赵建军.荧光光度法测定混合稀土氧化物中常量钐[J].分析试验室,1993,12(4):84.

[32]刘文华.导数荧光光度法测定混合稀土(钐-铕-钆富集物)中铕[J].理化检验:化学分册,1989,25(3):4-6.

[33]贺立敏,任英.偏最小二乘法用于荧光光度法同时测定铈,镨,铽[J].分析化学,1992,20(2):128-132

[34]沈文馨,杨戈,刘燕,等.X射线荧光光谱法测定钐铕钆富集物中十种稀土元素[J].江西科学.1999,17(2):114-116.

[35]林锻炼.乌龙茶生产过程中稀土质量安全初探[J].标准科学,2010,(4):50-52.

[36]宁蓬勃,龚春梅,张彦明,等.应用ICP-AES法研究云南普洱茶稀土含量[J].光谱学与光谱分析,2010,30(10):2830-2833.

[37]汪东风,赵贵文,叶盛.茶叶中稀土元素的组成及存在状态[J].茶叶科学,1999,19(1):41-46.

[38]石元值,韩文炎,马立锋,等.茶叶中稀土氧化物总量现状及其溶出特性研究[J].茶叶科学,2011,31(4):349-354.

[39]杨秀芳,徐建峰,翁昆,等.茶树成熟新梢不同部位元素含量研究[J].中国茶叶加工,2008,(3):18-20.

[40]NING Pengbo,GONG Chunmei,ZHANG Yanming,et al.La,Ce,Pr,Nd and Sm concentrations in Pu’er tea of Yunnan,China[J].Journal of Rare Earths,2010,28(4):636-640.

[41]胡书玉,林长虹,黎绍学,等.茶叶中稀土污染调查研究[J].广东化工,2011,38(4):83-84,87.

Investigation and Current Situation of Rare-Earth Elements Issues in Chinese Tea

YANG Xiu-fang1,KONG Jun-hao1,GAO Yu-ping1,2,ZHANG Shi-kang1,YU Chao1,3,ZHAO Yu-xiang1
(1.Hangzhou Tea Research Institute,CHINA COOP,Hangzhou 310016,China;2.Zhejiang University,Hangzhou 310023,China;3.Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

High rare earth contents in some special teas have been one of the hot issues,which

much concern in the field of food safety in recent years.The security of rare earth elements feeding excessive and determination methods of REOs(Rare-Earth Oxides)in teas were mainly summarized in this essay.The current situations were emphatically analyzed with the recent research data of rare earth in China teas,coping strategies and solutions of rare-earth issues in tea were investigated as well,hoping to provide references on a comprehensive understanding of rare earth in teas for practitioners,consumers and policy makers.

Tea,REOs,Over standard,Current situation,Strategy

2012-02-13

项目项目：“十二五”农村领域国家科技支撑计划课题“茶叶质量安全控制关键技术研究与示范”（2011BAD01B02-1）

杨秀芳（1971-），女，浙江余姚人，副研究员，主要从事茶叶品质化学、质量安全、标准化与茶资源高值利用研究。