锌粉掺量对矿渣基地聚物涂料粘结性能的影响

时间：2024-07-28

梁航，贺艳，戴玮兵，谈建立，崔学民*

(1.广西大学化学与化工学院，广西南宁530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁530004)

0 引言

有机涂料存在耐久性差以及成本高等缺点，寻找绿色环保的无机成膜材料制备能耗低、绿色环保、性能优越及成本低廉的新型无机涂料成为了涂料工业的重点研究方向。地质聚合物(简称地聚物)是一种具有无定形三维网络凝胶结构的无机聚合物，具有原料易得、结构致密、化学稳定性好、力学性能突出以及耐久性优良的特点，是一种潜在的优质涂料成膜材料，但目前国内外关于地聚物涂料制备和应用的研究较少，基础理论不完善。随着工业化和现代化的快速发展以及对环保涂料需求的日益旺盛，开发满足不同需求和用途的地聚物基功能涂料具有重要的研究意义和应用前景。

地聚物作为环境友好型材料，因其在常温下即可成膜，故比陶瓷型无机涂层具有低成本、低能耗的优势；与有机涂料相比，地质聚合物涂层的耐高温、耐侯性更好。地聚物涂料的原料来源广泛，可以使用高炉矿渣、粉煤灰等工业固体废弃物，这些固体废弃物产量巨大，其回收再利用前景广阔[1-2]。

目前，研究者多以碱激发剂(水玻璃、NaOH、KOH等)或采用磷酸激发偏高岭土、粉煤灰等硅铝酸盐材料制备地聚物涂料[3-6]。对于地质聚合物涂层的应用，大部分研究者关注于在混凝土、水泥等制成的基底材料上的应用。Mu等[3]在混凝土砂浆上制备了地聚物涂层，报道了地聚物涂料的固化过程受水固比的影响，水固比从0.8提高到1.0时硬化过程明显延迟。Jamaludin等[4]研究了预热陶瓷表面对地质聚合物涂层与陶瓷基体间粘结强度的影响，发现预热的陶瓷基材对涂层的粘结有影响，在600 ℃的温度下，强度增加高达20%。戴数一等[5]以偏高岭土、硅灰、水玻璃为原料，采用机械力活化研磨方式制备地聚物防除冰涂层，发现疏水化改性涂层试样表面结冰较迟，且冰层更易去除。Vidal等[6]评估地质聚合物涂层与含有镀锡铜、镀镍铜、聚乙烯和玻璃的基材的相互作用，地质聚合物涂料在铜、聚乙烯和玻璃基底上的润湿角分别是77.7°、117.5°和43.2°，通过确定润湿角可以控制金属或硅砂上的沉积。

到目前为止，矿渣基地聚物涂层应用于金属基面如低碳钢表面涂层的研究报道较少，基于偏高岭土、粉煤灰制备或者采用磷酸盐制备地质聚合物涂层为主。Khan等[7]通过浸涂法研究了钠/铝比和水/固比对预处理钢板上粉煤灰基地质聚合物涂层的微观结构和性能的影响，当使用钠/铝比和水/固比分别为1.00和0.33时，其最大粘合强度为3.8 MPa。Temuujin等[8]研究了用于热防护应用的钢铁基材上的粉煤灰和偏高岭土基地质聚合物涂层，结果表明地质聚合物硅铝比显著影响涂层与基体的附着力。对地质聚合物在机械粗糙或化学涂层的金属基底上的粘附性能的研究表明，表面处理对粘结强度的影响很小，与钢的最大粘结强度为2～3 MPa。然而，Bhardwaj等[9]开发了一种先进的无机粉煤灰-偏高岭土-磷质地质聚合物，并采用旋涂法将其沉积在低碳钢基体上，以改善地聚物涂层与基体的相互作用，结果表明，磷酸钠铁铝、磷酸铝、磷酸铁钠等新的无机相对材料与基体的良好粘附和相关性能起着重要作用。Lv等[10]在钢结构表面制备了一种质量分数为80%的Zn超疏水矿渣基地聚物富锌涂料，其与金属面的粘结强度高达8 MPa，但高锌粉含量涂层造价昂贵，在后期钢基体的保护中，锌粉腐蚀失效产生的物质会破坏涂层，进而影响与钢基体的粘结力。

为改善矿渣基地聚物涂料与钢基底的粘结性能，本研究在钢基底上制备了矿渣基地聚物复合涂层，以锌粉为外加剂，探究了少量锌粉对矿渣基地聚物复合涂层与钢基体的粘结性能影响，采用SEM/EDS、FT-IR、XRD等表征方法对其物相组成、粘结性能以及微观结构进行了表征。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

①实验材料：粒化高炉矿渣(北海承德不锈钢有限公司)；偏高岭土(内蒙古超牌建材科技有限公司)、石英砂(艺峰矿业科技(东源)有限公司)；复合干粉水玻璃(广东佛山中发有限公司)；锌粉(湖南富虹锌业有限公司)及助剂(市售)。粒化高炉矿渣与偏高岭土主要化学成分见表1。

表1 粒化高炉矿渣与偏高岭土主要化学成分Tab.1 Main chemical components of granulated blast furnace slag and metakaolin %

锌粉颗粒粒径D(50)=7.37 μm，纯度>99%，其SEM图像和粒径分布分别如图1、2所示。

图1 锌粉颗粒的SEM图像Fig.1 SEM image of zinc powder particles

图2 锌粉颗粒的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of zinc powder particles

②仪器：分散机(南京微特电机有限公司，SF1.1型)；X射线衍射分析仪(日本Shimadzu Rigak公司，MiniFlex600型)；傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司，Nicolet iS50型)；场发射扫描电子显微镜/能谱仪(日本Hitachi Limited公司，Hitachi SU8220型)；高精度附着力检测仪(北京天地星火科技公司，XHTC-10型)；漆膜划格仪(东莞华国精密仪器公司，QFH-HG600型)。

1.2 矿渣基地聚物复合涂料的制备

矿渣基地聚物复合涂料配比见表2。将矿渣、偏高岭土、石英砂、复合干粉水玻璃(干粉钠水玻璃、干粉钾水玻璃)、锌粉及助剂混合后加入去离子水 (水粉质量比为0.4∶1.0)，利用搅拌器在800 r/m的转速下搅拌3 min，将浆料搅拌至均匀后，在钢基体表面制备等厚涂层。锌粉掺量为锌粉质量/(原粉料质量-助剂质量)×100%。钢基体采用Q235钢，钢片表面用无水乙醇清洗后，用砂纸打磨抛光，置于无水乙醇中超声清洗后置于60 ℃烘箱中备用。

表2 矿渣基地聚物复合涂料配比Tab.2 Proportion of slag-based geopolymer composite coating g

1.3 附着力测试

参照《色漆和清漆拉开法附着力试验》(GB/T 5210—2006)[11]与《色漆和清漆漆膜的划格试验》(GB/T 9286—1998)[12]的要求，分别对涂料试样进行拉开法、划格法附着力测试。拉开法附着力测试中，试柱直径为50 mm，采用双组分快干环氧树脂作为胶黏剂。

1.4 FT-IR测试

矿渣基地聚物复合涂料养护固化后，每组配方取涂料样品用研钵研磨成粉末，采用压片法制备待表征样品，以空气作为背景，其化学结构采用美国Nicolet公司提供的IS 50型傅里叶变换红外光谱仪表征获得。

1.5 XRD测试

样品物相组成采用日本理学公司生产的X射线衍射仪(Rigaku MiniFlex 600型)在CuKβ靶上进行表征。

测试条件：电压为40 kV，电流为15 mA，扫描波长为0.139 2 nm，扫描步阶为0.02°，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为5° ～ 80°。

1.6 SEM/EDS测试

样品的微观形貌采用日本日立公司提供的场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8220型)表征，测试电压15 kV，测试前对样品喷金。

采用日本日立公司提供的场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8220型)对样品与钢基体结合面处进行分析，样品采用环氧树脂固封，测试前对界面进行喷金处理，测试电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 拉开法附着力测试

图3 拉开法附着力测试结果 Fig.3 Pull-out method adhesion test

不同锌粉掺量样品拉开法附着力测试结果如图3所示。从图中可见，拉脱力随着锌粉掺量的增加先增大后减小。当锌粉掺量为0时，其拉脱力最小，为551.7 N；当锌粉掺量为10%时，拉脱力最大，为813.7 N，说明拉脱力明显受到锌粉掺量的影响，矿渣基地聚物复合涂料在锌粉掺量为10%条件下具有最好的附着情况。尽管随着锌粉掺量的增加，样品的拉脱力略微下降，但都优于未添加锌粉的样品，因此锌粉的加入有助于涂料对钢基体的附着。当锌粉掺量为10%时，对比锌粉掺量为0的样品其拉脱力增大1.48倍，说明掺加锌粉可以明显增大矿渣基地聚物复合涂料对钢基体的附着力。

2.2 划格法附着力测试

不同锌粉掺量样品划格法附着力测试结果如图4所示。

图4 划格法附着力测试结果Fig.4 Cross-cut method adhesion test

表3 划格法附着力测试等级表Tab.3 Cross-cut method adhesion test grade table

从图可知，不同锌粉掺量的样品涂层脱落情况明显不同。锌粉掺量为10%时样品切割边缘完全平滑无一格脱落，其余样品在切割交叉口有少许脱落但又不大于面积的5%。划格法附着力结果表明，锌粉掺量为10%的涂料样品对钢基体的附着最好，与拉开法附着力测试结果相一致。根据现行《色漆和清漆漆膜的划格试验》(GB/T 9286—1998)[12]，对不同锌粉掺量的样品进行附着力等级分级后，附着力等级见表3。

2.3 SEM分析

不同锌粉掺量的样品表面SEM如图5所示。从图中看出，5%、15%、20%锌粉掺量的样品表面浮现少量锌粉颗粒，但大部分锌粉颗粒被包裹在涂料内部，10%锌粉掺量的样品表面锌粉颗粒分布不明显，另外各样品表面没有明显的开裂起泡现象。在不同锌粉掺量下涂层样品微观表面没有明显差异，说明锌粉的掺入对于涂层的表观成膜性能无影响。

图5 不同锌粉掺量的样品表面SEM图像Fig.5 SEM images of sample surface with different zinc powder content

不同锌粉掺量的样品与钢基体结合面处SEM图像如图6所示。从图中可见，随着锌粉掺量的增加，涂料与钢基体面结合越紧密，锌粉掺量为10%时，涂料与钢基体的结合最为紧密；5%锌粉掺量下界面结合处出现一定厚度的凝胶层，凝胶层阻碍了锌粉颗粒靠近结合面处，但凝胶层的堆积使涂料与钢基体结合位点增加也使得粘结力增大；锌粉掺量为15%、20%时，结合面处出现了少量微米级空穴，微米级空穴产生可能是由于锌粉掺量过多，部分锌在强碱性环境下发生反应产生过多氢气，形成微气泡未能排出，致使涂料与钢基体面结合处产生微米级空穴，从而导致涂料与钢基体结合效果变差，说明锌粉的掺入量不易过多，高掺量下不仅不会改善结合情况并且会破坏涂层内部结构，与附着力测试结果相对应。

图6 不同锌粉掺量下样品与钢基体结合面处SEM图像Fig.6 SEM images of the joint surface between the sample and the steel matrix under different zinc powder content

2.4 SEM/EDS分析

不同锌粉掺量下样品与钢基体结合面处的SEM/EDS如图7所示。

从图中可以直观看出不同锌粉掺量样品结合面处能量峰起伏情况。一项研究表明，地质聚合物涂层在钢基体表面具有高粘结强度，是因为化学键Fe-O-Si存在和生成[10,13]。从图中可以看到结合面处Fe/O/Si的浓度梯度区，Fe/O/Si已经扩散，说明结合面处已经有Fe-O-Si键的生成，地聚物涂料浊液的强碱性使钢基体表面氧化，地聚物涂料与钢基体产生化学结合[10]。同样结合面处可以看到，在Fe/O/Si浓度梯度区之后，出现Si/O/Zn的浓度梯度区，推测生成了Si-O-Zn键结构。这种Si/O/Zn浓度区的形成与锌粉的掺量有关，5%锌粉掺量的样品由于凝胶层阻碍结合面处并没有出现浓度区，10%锌粉掺量的样品结合面处浓度区更加密集，15%、20%锌粉掺量下样品由于Si/O/Zn浓度降低或浓度区的延后是粘结力下降的原因。通过样品SEM/EDS谱图，可推测5%锌粉掺量下凝胶结构与钢基体结合位点增多使Fe-O-Si键的增多是粘结力增强的主要原因，10%、15%、20%锌粉掺量的样品由于Si/O/Zn浓度区的形成，在存在Fe-O-Si键的情况下，又在结合面处生成Fe-(O-Si-O)n-Zn键，从而大幅度增强粘结力。

2.5 FT-IR分析

图8 不同锌粉掺量的样品FT-IRFig.8 FT-IR of samples with different zinc powder content

不同锌粉掺量的样品FT-IR如图8所示。从图中可见，所有样品的峰型非常相似，与矿渣基地聚物涂料的红外光谱峰型类似。在3 460 cm-1左右和1 640 cm-1处分别对应O—H键的伸缩振动和弯曲振动的特征振动峰，说明涂料样品内仍然存在有水分子，并主要以结晶水的方式存在[14]；在1 000 cm-1左右和890 cm-1处吸收峰分别为Si—O—Si(Al)的不对称伸缩振动和Si—O—Si弯曲振动特征峰[15]，二者是地聚物最具标志性的特征峰；在1 420 cm-1左右为碳酸化区域[16]，这可能是矿渣在生产贮存期间吸收空气中CO2发生一定程度的反应引起的。而最明显的变化在于457、468 cm-1处，457 cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动峰，468 cm-1处是Si—O—Zn的价键结构[17]，其中锌粉掺量分别为10%、15%、20%的样品在此处由457 cm-1处偏移到468 cm-1处，说明这3种样品中的锌粉颗粒与地聚物凝胶之间发生了反应，证实了结合面处Si/O/Zn浓度区存在Si—O—Zn的价键结构。

图9 不同锌粉掺量下样品的XRDFig.9 XRD of samples with different zinc powder content

2.6 XRD分析

不同锌粉掺量的样品XRD如图9所示。从图中可见，不同锌粉掺量下样品的谱线相似，在2θ为20° ～ 40°存在弥散的无定形峰，说明地聚物复合涂料的凝胶相主要以玻璃相的形态存在。在2θ为20.8°、26.6°、50.0°等处出现明显的晶型特征峰，其特征峰归结为SiO2，说明掺加的石英砂可以保持化学结构稳定。在2θ为36.3°、39.0°、43.2°、70.0°、70.6°等处出现的晶型特征峰，其特征峰归结为锌的特征峰[10]，不同锌粉掺量下Zn的特征峰主体保持不变，但存在细微的偏移，可能是由于锌粉颗粒表面锌的溶解导致地聚物凝胶与锌球接触处变薄，Zn2+取代了部分Na+、K+或Ca2+或者生成了ZnSiO3相，致使形成的Si-O-Zn键无法被检测出来，但可以说明结合面处的锌粉颗粒表面可与地聚物凝胶进行化学结合。XRD、FT-IR测试结果说明少量锌与地聚物凝胶反应，但未生成被检测出的新相。

2.7 附着力增强机理分析

地聚物涂料浆料在钢基体表面固化，其浊液呈强碱性，使裸露的钢基体表面发生氧化，形成氧化膜，在结合面处生成Fe—O—Si键。同时，结合面处部分锌粉颗粒表层Zn在强碱性条件下溶解与地聚物凝胶发生化学结合生成Si—O—Zn键，2种键结构通过长短不一的地聚物凝胶-(O—Si—O)n-键链接生成长链，这2种链结构使得涂料与钢基体紧密结合，是使涂料对钢基体附着力增大的主要因素。

锌粉增强矿渣基地聚物复合涂料与钢基体的附着力机理如图10所示。图10中，M代表Na+、K+、Al3+或Ca2+等金属阳离子，表面Zn溶解形成的Zn2+取代了原本M的位置，使其与地聚物凝胶中-(O—Si—O)-键合形成薄层，形成的薄层将锌粉主体包裹从而使其保持化学稳定。

图10 锌粉增强矿渣基地聚物复合涂料与钢基体的附着力机理Fig.10 Mechanism diagram of adhesion between zinc powder reinforced slag-based geopolymer composite coating and steel substrate