丙烯酸接枝改性壳聚糖的纤维膜制备及其对Cu2+、Cd2+离子吸附研究

梁兆毅,杨迪，陈乐民，邓学良，梁欣，蒙杏，许凡冰，蒋林斌*

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004)

0 引言

随着工业发展和社会生活水平的提高，自然环境受污染的程度越来越严重，其中水体的重金属污染是其较大危害之一[1-2]。如2012年广西龙江镉污染，2013年广西贺江镉、铊污染事件，均给当地造成了巨额的经济损失[3]，因此如何处理水体中的重金属离子成为研究热点[4-8]。壳聚糖具有易改性、可生物降解、良好的吸附与脱附性能[9-10]，在废水处理方面展现出广泛的应用前景[11-19]；但壳聚糖存在价格贵、机械加工性能与电纺性能不足等缺陷，又使其应用领域受到限制，因此，以壳聚糖与乙烯基单体接枝共聚颇具优势，其共聚物以多糖链为主链，接上的合成聚合物为侧链，从而同时拥有天然高分子和合成高分子双重性质，如侧链引入羧基时有利于对金属离子的吸附。低廉单体的引入可相对地减少壳聚糖用量，从而降低使用成本，此外单体均聚产生的侧链可增加其机械性能，有利于电纺出纳米纤维毡，而电纺纳米纤维毡具有比表面积较大、孔径小、孔隙率高、三维立体空间结构等优点[20-21]，且纳米纤维直径可控，有利于吸附重金属离子，相比颗粒样品更易回收，因此研究壳聚糖接枝改性以及其微观结构的调控，探讨其构效关系颇具学术意义和社会价值。

1 实验

1.1 主要仪器及药品

高压直流电源(天津高文电源公司，DW-P303-1ACFC型)；微量注射泵(保定兰格恒流泵有限公司，LSP02-1B型)；扫描电子显微镜(美国Thermo Scientific，FEI Quattro S)；Nicolet傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；壳聚糖(CS)(脱乙酰度95%，平均分子量为1×104kDa，浙江金壳生物化学有限公司)；过硫酸铵、氢氧化钠、丙烯酸(AA)(西陇化工股份有限公司，AR)。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖丙烯酸接枝共聚物(CS-g-PAA)的制备

称取一定量的壳聚糖于250 mL三颈烧瓶中，加入质量分数为1%的乙酸水溶液，于65 ℃水浴搅拌至溶解后，缓慢且匀速通入氮气20 min，搅拌下加入一定过硫酸铵，继续通氮气10 min后，一边搅拌一边用滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸，待丙烯酸滴加完，继续反应4 h，然后转入烧杯，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH至6～7，用乙醇沉淀、过滤得粗产物，冷冻干燥12 h，取出称重。用粉碎机粉碎，于索氏抽提器中用丙酮抽提24 h，称重。

1.2.2 电纺纤维膜的制备

称取一定量CS-g-PAA固体，在80 ℃水浴加热和磁力搅拌下溶于质量分数为35%的乙酸溶液中，待其溶解完全后停止加热，并继续搅拌2 h，转入直径为1.2 mm的10 mL注射器中，进行静电纺丝实验。

1.2.3 接枝率和接枝效率的计算

接枝共聚物的接枝率和接枝效率的计算公式为

(1)

(2)

式中：m1为壳聚糖的质量，g；m2为接枝共聚物的质量，g；ρ为丙烯酸密度，g/mL；V为取用丙烯酸的体积，mL；GP为接枝率；GE为接枝效率。

1.2.4 产物的结构表征

用Nicolet傅立叶红外光谱仪(IR)测试了CS、CS-g-PAA固体(s)、CS-g-PAA纤维(f)的红外光谱；用扫描电镜(SEM)测试了CS-g-PAA(f)的外观结构。

1.2.5 接枝共聚物对Cu2+、Cd2+的吸附实验

分别称取一定质量的五水合硫酸铜和四水合硝酸镉，配制成一定浓度的重金属离子溶液。加入0.1 g的吸附剂，置于恒温摇床中摇动，分别于不同时间取上层清液，以质量分数为0.2%的二甲酚橙为显色剂，用紫外可见分光光度计测定金属离子浓度，并计算吸附容量和吸附率。

(3)

(4)

式中:Q为吸附容量，mg/g；V为金属离子溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；ρ0为金属离子的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后离子质量浓度，mg/L；η为吸附率。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖接枝共聚物的制备

表1 丙烯酸用量对壳聚糖接枝率的影响Fig.1 Effect of acrylic acid dosage on grafting rate of chitosan

图1 CS、CS-g-PAA固体和CS-g-PAA 纤维的红外光谱 Fig.1 Infrared spectra of CS, CS-g-PAA solid and CS-g-PAA fiber

在壳聚糖与引发剂用量和其他条件不变的情况下，加入不同体积的丙烯酸单体，制备不同接枝率的壳聚糖共聚物，丙烯酸用量对壳聚糖接枝率的影响见表1。从表中可知，壳聚糖接枝率随丙烯酸用量的增加总体上呈增加的趋势,但并不是等量增加，在壳聚糖质量/丙烯酸体积比为1∶9之前增加趋势急速，其后增加趋势放缓；壳聚糖接枝效率在原料用量为1∶9时最高，之前随丙烯酸用量的增加而增加，之后出现降低趋势。

2.2 红外图谱的分析

2.3 接枝共聚物的电纺纤维实验

2.3.1 接枝率对电纺纤维膜的影响

将2.2制备的不同接枝率的共聚物用醋酸水溶液溶解，配置成质量分数为15%的电纺溶液，在直流电压为11 kV下进行电纺实验，用扫描电镜观察电纺膜的纤维结构，实验结果分别如图2、3所示。

由图可看出，接枝率大小对共聚物的电纺性能有较大的影响，如接枝率为345.8%时，其电纺纤维结构中有明显的棉球状形貌，即存在电喷液滴现象，球体周围也出现少量极细的纤维；接枝率为585.8%时，棉球现象不再出现，展现出纯纤维结构的形貌，随着接枝率的逐渐增加，纤维结构愈加清晰、均匀。其原因是随着接枝率的增加，分子增大，黏度增加，同时接枝部分的共价支链结构具有更好的机械性能，韧性更好，有利于拉丝效果。

2.3.2 电纺溶液浓度对电纺纤维膜的影响

选择接枝率为675.3%的共聚物进行条件探索实验。在电压和接收距离固定的条件下，分别将共聚物质量分数为13%、15%、17%的样品进行电纺实验，用扫描电镜对电纺纤维的结构进行表征，扫描电镜测试结果分别如图4、5所示。

由图可见，对于相同接枝率的共聚物，电纺溶液的质量分数对电纺纤维膜有较大影响。如共聚物的质量分数为13%时，扫描电镜显示其为电喷形成的光滑膜结构，未见纤维形状，说明其黏度不够，溶质主要以微型液滴形式喷射到接收板上；当共聚物的质量分数为 15%时，电纺出明显的纤维结构，直径主要分布于600～1 200 nm，共聚物质量分数为17%时也有较好的纤维结构，纤维直径则主要分布于800～1 400 nm 。由此可以看出，随着共聚物质量分数的增加，电纺液单位体积内的溶质分子数增多，分子链之间交缠作用愈加明显，电纺溶液黏度随之增大，呈现出由不可纺到均匀可纺的变化，并且在可纺范围内，纤维直径随着电纺液浓度的增加而增大。

2.3.3 直流电压对电纺纤维膜的影响

选择接枝率为673.5%的壳聚糖共聚物，配置成质量分数为15%的电纺溶液，考察不同直流电压对共聚物电纺实验的影响，用扫描电镜对电纺纤维的结构进行表征，扫描电镜测试结果分别如图6、7所示。

(d)12 kV (e)13 kV

由图可见，随着电压的升高，电纺纤维的均匀性逐渐增加，其纤维直径呈现减小的趋势。其原因是随着直流电压的增加，静电作用力越大，即对电纺液的“拉力”越大，会拉出更细的纤维甩向接收器，形成更细的纤维网状结构。从图7中可以看出，电压力11、13 kV条件下所得纤维的直径分布已较为接近，从节约能源的角度考虑，电纺的直流电压可优先选择11 kV。

从以上的实验结果可知，壳聚糖共聚物的接枝率越高越有利于电纺出纤维结构，其相对的较佳电纺条件为：壳聚糖共聚物的接枝率为930.3%，电纺溶液的质量分数为15%，电纺电压为11 kV。

2.4 壳聚糖共聚物的电纺纤维膜对重金属离子吸附实验

本吸附实验选取上述较佳电纺条件下制备的CS-g-PAA(f)，按1.2.5的实验步骤进行Cu2+、Cd2+的吸附实验，实验结果分别如图8、9所示。

图8 对Cu2+离子的吸附实验Fig.8 Adsorption experiment on Cu2+ Ions

图9 对Cd2+离子的吸附实验Fig.9 Adsorption experiment on Cd2+ Ions

由图可见，当吸附时间达3 h时，CS、CS-g-PAA(s)及CS-g-PAA(f)对2种离子的吸附基本达饱和，此时CS对Cu2+、Cd2+的吸附容量分别为16.58、15.91 mg/g，CS-g-PAA(s)对Cu2+、Cd2+的吸附量分别为21.05、28.36 mg/g, CS-g-PAA(f)对Cu2+、Cd2+的吸附量则分别为20.79、29.00 mg/g，即CS-g-PAA(s)、CS-g-PAA(f)均明显好于CS，尤其是对Cd2+的吸附效果更好，增加近80%。从CS-g-PAA(s)与CS-g-PAA(f)的吸附曲线看出，两者的最大吸附容量接近，但CS-g-PAA(f)的吸附速度更快，更快达到饱和，同时CS-g-PAA(f)与CS-g-PAA(s)相比，体现出更容易回收、脱附处理和重复使用的优势。

3 结论

本文制备了不同接枝率的壳聚糖共聚物，考察了CS-g-PAA的接枝率、电纺溶液浓度、直流电压3种因素对CS-g-PAA电纺性能的影响，并得到了相对最佳条件：CS-g-PAA共聚物的接枝率为930.3%，电纺溶液的质量分数为15%，电纺直流电压为11 kV。

吸附实验结果显示： CS-g-PAA(s)、CS-g-PAA(f)的吸附容量均明显好于CS，尤其是对Cd2+的吸附效果更好，增加近80%；CS-g-PAA(f)与CS-g-PAA(s)的最大吸附容量接近，但CS-g-PAA(f)具有更快的吸附速度，同时CS-g-PAA(f)比CS-g-PAA(s)更容易回收、脱附及重复使用。本实验为开发新的吸附材料提供了实验依据。