铜-钴-镍三元氧化物纳米材料制备及性能测试*

余晨辉 王正华

(1安徽卫生健康职业学院 安徽池州 247099；2安徽师范大学化学与材料科学学院 安徽芜湖 241000)

超级电容器具有更高的能量密度，比电池相比，超级电容器具有更长的循环充放电寿命和更高的功率密度。常见的赝电容是用过度金属氧化物作为电极材料，利用原理是氧化还原反应储能。

1 实验

1.1铜-钴-镍三元氧化物纳米材料的制备

分别称取0.238 g(1 mmol) NiCl2·6H2O，0.170 g(1 mmol)CuCl2·2H2O， 0.952 g(4 mmol)CoCl2·6H2O，0.600 g (10 mmol) CO(NH2)2和0.148 g(4 mmol)NH4F加入40 mL去离子水中，充分搅拌，形成澄清的溶液，倒入50 mL的高压反应釜内。依次用盐酸、乙醇、丙酮和水对泡沫镍(2cm×3cm)清洗，置于高压釜内密闭，用烘箱快速加热到120 ℃持续5 h，待自然冷却到室温后用去离子水充分清洗泡沫镍片，再60 ℃下干燥2 h，将泡沫镍置入马弗炉，400 ℃煅烧2 h，得到产物。泡沫镍在负载产物前后分别称量，其差值即为泡沫镍的负载量，约3.5mg cm-2。

1.2样品表征与结果

剪取一块1cm×1cm的负载了铜-钴-镍三元氧化物多孔纳米线的泡沫镍片作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极(2cm×2cm)作为对电极，放置于3 mol·L-1的KOH电解液中，组成三电极体系进行电化学性能的测量。

(1)样品XRD表征与结果。通过X-射线粉末衍射表征了样品的组成。图1展示了所制备的铜-钴-镍三元氧化物样品的XRD谱图，显示出数个明显的信号峰。说明该铜-钴-镍三元氧化物可看成是尖晶石结构的Co3O4中的部分镍、钴离子被铜离子代替所形成的。在图谱中并没有发现其它的杂峰，这说明样品的纯度较高。

图1 铜-钴-镍三元氧化物的XRD图谱

图2 样品的XPS谱图：(a) Cu 2p，(b) Co 2p，(c) Ni 2p，(d) O 1s。

图2为X射线光电子能谱(XPS)对样品的各元素的氧化态及组成进行了分析。图2显示了样品中的Cu，Co，Ni和O元素的高分辨谱图，这些谱图均通过软件进行了拟合。

(2)样品结构表征与结果。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对前驱体和最终产物分别进行了形貌表征。图3(a)和(b)显示了前驱体不同放大倍率的SEM照片，由这些照片可以看出，前驱体呈簇状生长在泡沫镍片上，这些簇状物是由顶端尖锐的纳米线所构成，这些纳米线的长度达数微米，直径将近100 nm。由于前驱体导电性较差，因此SEM照片上有明显的荷电现象(白色斑块)。

图3(c)是将前驱体经过煅烧后所获得的铜-钴-镍三元氧化物的SEM图，可以看出铜-钴-镍三元氧化物保持了前驱体的形貌。图3(c)的插图显示产物具有多孔结构，该结构的形成源自于前驱物在煅烧过程中发生分解，同时前驱物分解过程中有小分子的气体释放出来，导致体积缩小。产物的多孔结构可通过透射电子显微镜进一步观察。图3(d)为样品的TEM照片。很明显，产物具有多孔结构，跟图3(c)的插图显示的情况相一致。

图3 (a，b) 前驱体的SEM照片，(c) 铜-钴-镍三元氧化物的SEM照片，(d) 铜-钴-镍三元氧化物的TEM照片。

SEM和TEM观察表明样品具有多孔结构，因此，文章对样品进行了氮气的吸、脱附测试，并计算了样品的BET比表面积和BJH孔径分布，结果如图4所示。

图4 (a)锰-钴-镍三元氧化物样品的氮气的吸附-脱附曲线。(b)锰-钴-镍三元氧化物样品的孔径分布图。

图4(a)的锰-钴-镍三元氧化物样品的氮气吸附-脱附等温线之间有明显的滞后环，属于IUPAC定义的第四类等温吸、脱附曲线，表明了样品具有多孔结构。通过BET方程计算其比表面积为18.8 m2·g-1。从图4(b)的孔径分布图可看出，样品的孔径分布范围较宽。

(3)样品电化学性能的表征和结果。剪取一块1 cm×1 cm的负载了铜-钴-镍三元氧化物纳米线的泡沫镍片作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极(2cm×2cm)作为对电极，置于3 mol·L-1的KOH电解液中，组成三电极体系。图5是在电势窗口为0-0.6 V范围内该三元氧化物电极的一系列循环伏安曲线。在循环伏安曲线中表现出明显的氧化还原峰，峰形区别于矩形的双电层型电容的循环伏安曲线，是因为在电极表面发生了法拉第氧化还原反应。逐渐增大扫描速率，还原峰则逐渐的向负电位方向移动，氧化峰逐渐向正电位方向移动，是电极的极化现象。在KOH溶液中铜-钴-镍三元氧化物可能发生的电化学氧化还原过程如下：

CoO+OH-↔HCoO2+e-

(1)

HCoO2+OH-↔CoO2+H2O+e-

(2)

NiO+OH-↔NiOOH+e-

(3)

CuO+OH-↔HCuO2+e-

(4)

图5 铜-钴-镍三元氧化物在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

通过测试铜-钴-镍三元氧化物电极在不同电流密度下的恒电流充放电性能(电势范围为0-0.5 V)来了解其电化学储能行为，所得结果如图6所示。

图6 铜-钴-镍三元氧化物在不同电流密度下的充放电曲线。

在充电和放电过程中，曲线显示了明显的平台，跟双电层型电容充放电的三角形曲线不同，这是由于在充电和放电过程中有氧化还原反应的存在，进一步表明电极材料的赝电容特性。电极的比电容值可通过公式计算：

(5)

其中，Cs (F g-1) 为比电容，I (A)是放电过程中电流密度，Δt(s)是放电时间，Δ (V)是电势窗口，m(g)是电极上负载的活性物质的质量。分别在1，2，4，8和16Ag-1电流密度时，电极的比电容值分别为1820，1722，1476，1092和937Fg-1。在电流密度增大时，由于OH-离子扩散速率的限制，位于近表面的和内部电极活性物质则不能有效地参与，仅表面的电极活性物质参与电化学氧化还原过程，因而导致比电容值的降低。计算表明，当电流密度从1 A g-1提高到16 Ag-1时，电极的比电容值为1 Ag-1时的51.5%，显示了较好的容量保持率。

对铜-钴-镍三元氧化物电极的循环稳定性进行了测试。图7显示了铜-钴-镍三元氧化物电极在8 A·g-1的电流密度充放电循环2 000次后，电极的比电容量稳定下降。在2 000次循环后仍保留了初始比电容量的85%，表面具有较好的循环稳定性。

图7 铜-钴-镍三元氧化物电极的电容值随循环的变化图。

最后，铜-钴-镍三元氧化物电极的首次充放电后的电化学阻抗谱进行了测试，测试频率范围为0.01 Hz到100 kHz，其Nyquist拟合曲线如图8所示。

图8铜-钴-镍三元氧化物电极的Nyquist曲线。

通常Nyquist曲线中位于高频区域的半圆弧几乎不可见，说明其电极-电解液界面间的电荷传递电阻可以忽略不计，这可能跟电极材料的导电性较好，以及电极材料直接生长在泡沫镍片上有关。

3结论

用水热法结合煅烧成功地合成了尖晶石结构的铜-钴-镍三元氧化物多孔纳米线，通过XRD、SEM和TEM对产物进行了成分和形貌的表征。铜-钴-镍三元氧化物纳米线可作为超级电容器电极材料，在电流密度为1A·g-1时，其比电容达到了1820F·g-1；当电流密度提高到16A·g-1时其容量保持率为51.5%。在8A·g-1的电流密度循环充放电2 000次，依然能保留初始电容值的85%。实验研究表明，所制备的铜-钴-镍三元氧化物多孔纳米线具有较高的比电容量，并且其倍率放电性能和循环稳定性也较好，作为超级电容器电极材料有一定的应用前景。