温敏腐植酸-丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺水凝胶合成及吸附性能研究

孙晓然 边思梦 尚宏周

华北理工大学化学工程学院 唐山 063210

腐植酸（HA）是自然界中广泛存在的大分子有机物质，它含有多种官能团，有非常复杂的分子结构，这种复杂的分子结构使其具有与众不同的物理、化学和生物性质[1]，对多种金属阳离子具有一定的吸附作用[2～5]。在地球资源日益枯竭的当下，开发利用HA这类天然物质具有特别重要的意义。此外，由于HA是天然产物，以其为基体制备的产品具有良好的生物降解性能。因此，以HA为原料，研制用于资源开发与回收，以及环境净化的吸附分离功能的高分子材料，具有生态环境材料的鲜明特征，符合人类社会经济可持续发展战略，有着广阔的发展前景。

反相乳液聚合法是近年来较引人注目的一个独特的聚合新工艺，采用非极性溶剂为连续油相，将聚合单体溶于水中，借助于乳化剂分散于油相中，形成油包水型的乳液再进行聚合，具有高聚合速率和高相对分子质量的特点[6～8]。本文利用腐植酸钠（HA-Na）具有的吸附、络合、离子交换特性和N-异丙基丙烯酰胺的热敏性，首次通过反向悬浮聚合法将HA-Na与丙烯酸（AA）、热敏单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）共聚，制备出一种新型热敏水凝胶共聚物P（HA-AA-NIPA），考察引发剂、交联剂、油水体积比、共聚单体比例及温度对水凝胶溶胀性能的影响，并探讨其对金属离子的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

HA-Na（天津市光复精细化工研究所）、AA（天津市光复精细化工研究所）、NIPA（阿拉丁试剂网）、过硫酸钾（KPS，天津市天大化学实验厂）、环己烷（天津市文达稀贵试剂化工厂）、氯化钠（NaC1，天津市津科精细化工研究所），以上试剂均为分析纯；司盘-65（上海试剂四厂）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、四水合氯化锰、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬、硝酸铅、氢氧化钠、无水乙醇，以上均来源于天津市津科精细化工研究所，均为化学纯。

超声清洗机（H66025T），无锡超声电子设备厂；集热式恒温磁力搅拌器（DF-1），江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；振荡器（HY-2），江苏常州国华仪器厂；原子吸收光谱仪（Z2010），日本日立公司。

1.2 水凝胶P（HA-AA-NIPA）的合成

按比例准确称取HA-Na、NIPA、引发剂KPS、交联剂MBA于烧杯中，加去离子水溶解，加入中和度80%的AA溶液继续超声波震荡，以此溶液作为水相。在带有搅拌的250 mL三口瓶中加入一定量的环己烷和乳化剂司盘-65，搅拌均匀并通氮气。将水相转入三口瓶中，在70 ℃下反应3 h，取出物料用无水乙醇洗涤，过滤后干燥，即得到黑色颗粒状温敏共聚物水凝胶P（HA-AA-NIPA）。

采用相同方法制备腐植酸-丙烯酸水凝胶P（HA-AA）进行对比。

1.3 实验方法

1.3.1 水凝胶P（HA-AA-NIPA）合成条件的优化

改变各种反应条件（油水体积比、NIPA与HA-Na质量比、KPS用量、MBA用量），探索影响反相悬浮聚合体系的成球性能及吸水溶胀性能的因素。实验中发现，如果条件不适合，聚合物无法成球，产物呈块状或呈凝胶状，溶胀性能也不佳。在初步实验确定的反应温度70 ℃，反应时间3 h，搅拌速度400 rpm保持不变的基础上，考察其他各单因素对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀性能的影响和水凝胶P（HA-AA-NIPA）对金属离子的吸附效果。

1.3.2 水凝胶P（HA-AA-NIPA）的溶胀性能测定

在不同温度下，分别将0.1 g水凝胶P（HAAA-NIPA）浸入50 mL浓度为0.01 mol/L的NaC1溶液中，浸泡12 h，充分吸胀后，经塑料尼龙网过滤至不再有水滴漏下为止，将凝胶称重，计算吸水溶胀倍率（SR），重复3次。

式中：SR——水凝胶吸水后平衡溶胀倍率；

Ws——吸水后水凝胶的质量，g；

Wd——吸水前水凝胶的质量，g。

1.3.3 吸水时间对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀性能的影响

在同一温度下，分别将0.1 g水凝胶P（HAAA-NIPA）浸入50 mL浓度为0.01 mol/L的NaC1溶液中，浸泡不同时间后测定其溶胀倍率，观察水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率在吸水12 h之内的变化，对比与水凝胶P（HA-AA）溶胀性能的区别，并绘制溶胀特性曲线。

1.3.4 水凝胶P（HA-AA-NIPA）对金属离子的吸附性能测定

分别配置浓度为50 mg/L的Mn2+，Ni2+，Cr3+，Pb2+溶液。

分别移取50 mL预先配置好的50 mg/L金属离子（Mn2+，Ni2+，Cr3+，Pb2+）溶液于100 mL密封瓶中。分别加入0.05 g水凝胶P（HA-AA-NIPA），置于水浴恒温振荡器中，于30 ℃条件下恒温振荡，振荡方式为回旋式，振荡频率为160 r/min。定时取样，静置30 min后干过滤，用原子吸收光谱仪分别测定滤液中金属离子溶液的吸光度，由不同金属离子标准溶液的标准曲线方程计算吸附后滤液中离子浓度ct，由式（2）计算吸附容量Q。绘制吸附容量Q-时间t的关系曲线，即吸附特性曲线。

式中：Q——水凝胶P（HA-AA-NIPA）对金属离子的吸附容量，mg/g；

V——金属离子溶液体积，L；

c0——母液中金属离子浓度，mg/L；

ct——t时刻溶液中金属离子浓度，mg/L；

m——水凝胶的加入量，g。

2 结果与讨论

2.1 油水体积比对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀性能的影响

固定其他条件，改变环己烷与水的比例（即油水体积比），制备了水凝胶共聚物微球，考察了油水体积比对体系成球性能及水凝胶溶胀倍率的影响，如表1所示。实验中发现，油水体积比较小[当油相∶水相（V/V＜1∶1）]时，不能得到微球，产物为粘性凝胶状物；而当油水体积比太大时，也得不到微球，产物为凝胶状。当油水体积比处于合适的范围内时，水凝胶共聚物才可以成球，以油水体积比为2∶1时成球性好，溶胀倍率最高。

表1 油水体积比对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率的影响Tab.1 Effects of oil-water volume ratio on SR of hydrogel P(HA-AA-NIPA)

2.2 NIPA与HA-Na的质量比对水凝胶P（HAAA-NIPA）溶胀性能的影响

固定其他条件不变，改变NIPA的加入量来改变NIPA与HA-Na的质量比，水凝胶的溶胀倍率变化如表2所示。由表中可知，随着NIPA加入量的增大，水凝胶的溶胀倍率先升高然后降低，最佳NIPA加入量时，NIPA与HA-Na的质量比为0.45∶1。另外，实验发现NIPA的加入量影响水凝胶共聚物的成球性能。当NIPA加入量小于HA-Na加入量的1%时，水凝胶共聚物成粘性糊状物，随NIPA加入量的增大，水凝胶成球性变好，NIPA与HA-Na的质量比大于0.35∶1后，水凝胶共聚物均形成良好微球。

2.3 引发剂KPS加入量对水凝胶P（HA-AANIPA）溶胀性能的影响

固定其他条件不变，改变引发剂KPS用量，水凝胶的溶胀倍率变化如表3所示。由表中可知，引发剂KPS加入量（占总单体质量的百分数）对反应有明显影响，当引发剂KPS加入量小于0.1%，引发剂KPS的分解速率较低，链引发反应缓慢，在一定的反应时间内，聚合反应不易进行，得到的聚合物平均相对分子质量比较小，吸水速度慢，溶胀率低[7，8]。但引发剂KPS浓度（大于0.9%）过高时，产生的活性中心会增加，反应速率增大，同时自由基相互碰撞的几率增加，链终止的机会增多，使得相应的聚合物分子量下降，吸水能力下降，最佳引发剂KPS用量为总单体NIPA的0.5%。

2.4 交联剂MBA加入量对水凝胶P（HA-AANIPA）溶胀性能的影响

固定其他条件不变，改变MBA用量制备水凝胶共聚物微球，考察MBA用量（占总单体质量的百分数）对体系成球性能及对水凝胶溶胀性能的影响，如表4所示。MBA小于0.4%时，浓度较低，不能使聚合物形成网状结构，宏观上表现为水溶性。随MBA浓度的增加，聚合物网状结构趋于完善，溶胀倍率提高，而且其凝胶强度也有所改善。当MBA浓度增加到0.4%之后，继续增加MBA浓度时，溶胀倍率下降，这是因为MBA用量越多，聚合物离子网状结构中的交联点越多，交联密度高，分子链的溶涨受到约束，从而使吸水溶胀倍率下降。

表2 NIPA与HA-Na质量比对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率的影响Tab.2 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the quality ratio of NIPA to HA-Na

表3 引发剂KPS加入量对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率的影响Tab.3 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the amount of initiator KPS

表4 交联剂MBA加入量对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率的影响Tab.4 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the amount of crosslinker MBA

2.5 温度对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀性能的影响

图1 温度对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率的影响。由图可以看出，随温度的上升，SR先快速上升然后急剧下降，当温度升高到30.1 ℃，溶胀倍率达到最大值，当温度继续升高，水凝胶P（HA-AA-NIPA）的溶胀倍率急剧下降，这是因为NIPA单体是热缩型的单体，形成的聚合物具有热收缩敏感性[9]。本实验证明水凝胶共聚物P（HAAA-NIPA）在30.1 ℃产生溶胀性能突变，低于30.1 ℃时呈膨胀状态，而高于30.1 ℃呈收缩状态，具有温度敏感性，属于一种智能水凝胶。

2.6 吸水时间对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀性能的影响

图2为水凝胶P（HA-AA-NIPA）的溶胀倍率随时间的变化关系曲线，水凝胶P（HA-AA-NIPA）的溶胀倍率随时间的影响变化明显。在0～3 h时，水凝胶P（HA-AA-NIPA）的溶胀倍率随时间延长显著增加，即初期水凝胶P（HA-AA-NIPA）吸水速率较大，表明聚合物表面吸水能力强；而在3～7 h期间，水凝胶P（HA-AA-NIPA）吸水速率基本不变，说明此阶段聚合物网络中水存在再平衡过程，水从外向内逐渐迁移，直至内部网络全部被溶胀，相互连通的交联结构完全连通，以促进水吸收；之后在8～10 h时，水凝胶P（HA-AA-NIPA）吸水速率又迅速增大，最后趋于平衡。水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率与水凝胶P（HA-AA）相比，变化趋势相似，但吸水溶胀倍率明显增加。

图1 温度对水凝胶P（HA-AA-NIPA）溶胀倍率的影响Fig.1 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the temperature

图2 水凝胶P（HA-AA-NIPA）和P（HA-AA）的溶胀特性曲线Fig.2 Swelling characteristic curve of the P(HA-AA-NIPA)and P(HA-AA) hydrogels

2.7 水凝胶P（HA-AA-NIPA）对金属离子的吸附性能

水凝胶P（HA-AA-NIPA）在30 ℃对Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+的吸附特性曲线如图3所示。由图可知，随吸附时间变化水凝胶P（HA-AA-NIPA）对4种金属离子的吸附规律基本相同，吸附容量随着时间的增加而增大，最后达到吸附平衡，吸附容量基本保持不变。在6 h时，P（HA-AA-NIPA）对各种金属离子的吸附量达到最大，对Pb2+的吸附效果最佳，吸附容量可达49.9 mg/g；对Ni2+的最大吸附容量为47.5 mg/g；对Mn2+的最大吸附容量为44.8 mg/g；对Cr3+的最大吸附容量为24.9 mg/g。有文献报道，以HA为原料，酚醛树脂为交联固化剂合成的颗粒状HA树脂对Cr3+的吸附量为19.66 mg/g[10]；不溶性HA对废水中重金属离子Pb2+、Ni2+吸附量分别为21.67 mg/g、4.77 mg/g[11]。可见，与目前报道的HA型吸附材料相比，水凝胶P（HA-AA-NIPA）的吸附性能有很大的提高。

图3 水凝胶P（HA-AA-NIPA）对Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+的吸附特性曲线Fig.3 Adsorption characteristic curve of P(HA-AA-NIPA)hydrogels on Mn2+, Ni2+, Cr3+ and Pb2+

3 结论

（1）采用反相乳液聚合合成了水凝胶共聚物P（NIPA-AA-HA），在反应温度70 ℃，反应时间3 h，搅拌速度400 rpm下，最佳条件：油水体积比为2∶1，NIPA与HA-Na的质量比为0.45∶1，引发剂KPS占总单体摩尔分数的0.5%，交联剂MBA占总单体摩尔分数的0.4%，此时水凝胶P（HA-AA-NIPA）的平衡吸水倍率为297 g/g。

（2）溶胀性能测试结果表明，合成的水凝胶P（HA-AA-NIPA）最大溶胀温度为30.1 ℃，具有温敏性，有望拓宽HA水凝胶在工业、医药、化妆品和水处理等领域的应用。

（3）水凝胶P（HA-AA-NIPA）对Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+具有较好吸附性能，吸附容量分别达到46.5 mg/g、47.7 mg/g、29.9 mg/g、49.5 mg/g，与目前报道的HA型吸附材料相比，水凝胶P（HAAA-NIPA）的吸附性能有很大的提高。