改性磁纳米粒子对水体中腐植酸的吸附研究

张 健 曹 锰 徐 胜 黄彬彬 王振希

南昌工程学院理学院 南昌 330099

腐植酸（HA）是由动植物残体在微生物以及地球化学作用下分解和合成的一类天然有机大分子聚合物，其在水环境中亦广泛存在。HA作为自然界有机质的重要组成部分，其不仅在调控土壤和水体中金属离子和微量元素含量的过程中充当着重要的角色，同时对自然界的植物营养和生态平衡具有重要意义[1，2]。

在水环境中，HA主要以阴离子的形式存在，表现为一种带负电荷的有机胶体[3]。水环境中腐殖质的来源主要分为内源和外源，其中内源主要是由水体中的微生物和植物的腐烂，或者由更小的糖类分子和氨基酸分子进行缩合而成，其与水体内生命的活动密切相关；而外源主要是土壤动植物的有机残骸经由微生物分解后，随径流进入水体[4]。HA作为腐殖质的主要成分，其主要通过外源的方式进入饮用水体。水体中HA的含量越高，其水质越差，其含量从地下水的20 ug/L到地表水的30 mg/L[5]。在一般水源水中，HA的含量为1～12 mg/L。HA在饮用水的消毒过程中可与消毒剂Cl2发生反应，最终生成一系列的卤化物、卤代烃类，特别是三氯甲烷类物质（THMS）是强致癌物质[6]。

磁性纳米材料不仅和普通纳米材料一样有着大的比表面积，较强的表面能，高的表面活性等优点，而且因其本身具有磁性，解决了普通纳米材料在吸附过程中吸附剂与吸附质分离困难的问题[7，8]。本研究通过对Fe3O4@SiO2表面进行FeCl3修饰，制备出一种新的改性纳米材料，并将其用于水体中HA的吸附研究。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

实验试剂：HA（总腐植酸含量98%），北京百灵威科技股份有限公司；四氧化三铁（Fe3O4），阿拉丁化学贸易有限公司；正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OC2H5)4]，国药集团化学试剂有限公司；乙醇、盐酸、氢氧化钠、氨水、氯化钾、氯化钙、六水氯化铁，西陇科技股份有限公司；以上试剂除HA 外均为分析纯。

主要仪器：紫外可见分光光度计（UV-5200），上海元析分析仪器有限公司；pH仪（PHS-3C），上海佑科仪器仪表有限公司；超声波细胞粉碎仪（JY92-IIDN），宁波新芝生物科技股份有限公司；扫描电子显微镜（T M3030），日本株式会社日立高新技术；傅里叶红外光谱仪（Nicolet iS10），Nicolet（美国）；X-射线衍射仪（D/max2200PC），Rigaku（日本）。

1.2 吸附剂制备

准确称取15.000 g纳米Fe3O4溶于500 mL乙醇中，并加入40 mL超纯水，超声处理20 min。加入40 mL氨水（28%）室温下机械搅拌，逐滴加入TEOS 66.6 mL，滴加完毕后，继续室温下搅拌12 h以上[9，10]。反应完成后，强磁场条件下吸附洗涤，分别用200 mL乙醇和200 mL超纯水交替洗涤5次，40 ℃条件下真空干燥箱过夜烘干，得到Fe3O4@SiO2粉末。将6.000 g Fe3O4@SiO2粉末超声分散30 min，准确称取1.000 g FeCl3·6H2O溶于160 mL乙醇中，加入超声处理后的Fe3O4@SiO2，油浴升温至65 ℃反应24 h。反应完成后，强磁场条件下吸附洗涤，用200 mL乙醇、200 mL超纯水各洗涤5次，室温条件下真空干燥箱过夜烘干，得到Fe3O4@SiO2-FeCl3粉末。

1.3 吸附剂表征

采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet iS10），扫描电子显微镜（TM3030），X-射线衍射仪（D/max2200PC）对吸附剂Fe3O4@SiO2-FeCl3进行表征。采用紫外可见分光光度法测定溶液中HA的浓度。

1.4 吸附性能研究

1.4.1 初始浓度的影响

准确量取一组80 mL浓度分别为1.59、3.17、4.76、7.94、11.43、22.22 mg/L的HA溶液，调节其pH=6左右，各自加入50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂，密封，置于温度为25 ℃的恒温振荡器中，并将转速设置为250 r/min，吸附时长为24 h。吸附达到平衡后，利用强磁铁进行吸附分离，取上层清液，高速离心机离心后，利用紫外可见分光光度计在254 nm波长下测定溶液吸光度，按下式计算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂对HA的平衡吸附量。

式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；c0为溶液起始浓度（mg/L）；ce为溶液平衡浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；M为吸附剂质量（g）。

1.4.2 接触时间的影响

准确量取400 mL浓度为11.43 mg/L的HA溶液，调节其pH=6左右，加入200 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂，在室温下进行机械搅拌，并开始计时。每隔一段时间取一次样，一次取样5 mL于样品管中，利用强磁铁进行吸附分离，取上层清液，高速离心机离心后，利用紫外可见分光光度计在254 nm波长下测定溶液吸光度，计算相应时刻的Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂对HA的吸附量。

1.4.3 pH的影响

准确量取80 mL浓度为11.43 mg/L的HA溶液，分别调节pH为3～10，各自加入50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂。密封置于恒温振荡器中，设定振荡箱转速为250 r/min，温度为25 ℃，吸附时长为24 h。吸附剂吸附平衡后，用强磁场进行吸附分离，离心，然后用紫外可见分光光度计在254 nm波长处测定其吸光度，计算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂对HA的平衡吸附量。

1.4.4 盐离子浓度的影响

准确称取 CaCl2、KCl、NaCl 0.4 ～2.0 mmol，分别加入到一组80 mL浓度为11.43 mg/L，pH=6左右的HA溶液中。然后准确称取50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂分别加入到溶液中，密封置于恒温振荡器中，设定振荡箱转速为250 r/min，温度为25 ℃，吸附时长为24 h。吸附剂吸附平衡后，利用强磁场进行吸附分离，离心，然后利用紫外可见分光光度计在254 nm波长处测定其吸光度，计算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂对HA的平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1为Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3以及吸附饱和后的Fe3O4@SiO2-FeCl3和HA的红外光谱图。由图可知，在561 cm-1左右处，由于Fe-O键的作用，前三者都有较为明显的特征吸收峰。Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附前和吸附后在462、828、1090 cm-1左右处也同时均有较明显的特征吸收，这是Si-O键伸缩振动的结果，表明SiO2成功地包裹在了Fe3O4的表面上。同时，可以明显看到，吸附后的Fe3O4@SiO2-FeCl3在462、828、1090、1631 cm-1左右处的峰要明显强于吸附前的（1631 cm-1处的峰为材料中吸附水的弯曲振动），主要是由于Fe3O4@SiO2-FeCl3在吸附了HA以后，相应的峰值得到了加强的结果。

图 1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3、Fe3O4@SiO2-FeCl3@HA、HA的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of Fe3O4, Fe3O4@SiO2-FeCl3, Fe3O4@SiO2-FeCl3@HA and HA

图2 所示为Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3的XRD分析图。从图中可知，对于Fe3O4和Fe3O4@SiO2-FeCl3在2θ=30.1°，35.5°，43.2°，53.5°，57.1°和62.7°处，都具有明显的特征峰，其分别对应的是反尖晶石型面心立方相（220）、（331）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面位置。而对于Fe3O4@SiO2-FeCl3在2θ=22.1°处有一明显的峰，其是由于无定型SiO2包覆在了Fe3O4外表面所致[11]。这说明了对纳米Fe3O4进行表面包裹SiO2并进行改性不会改变其晶型。

图2 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3的XRD分析图Fig.2 XRD analysis diagram of Fe3O4, Fe3O4@SiO2-FeCl3

为了确定Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性纳米材料的微观结构形态，对Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性纳米材料进行了SEM表征。从图3中可以明显看出，Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性纳米粒子表面光滑，且呈现明显的球形。

图3 Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性纳米粒子的SEM图Fig.3 SEM pictures of Fe3O4@SiO2-FeCl3 magnetic nanoparticles

图4 为F e3O4@SiO2-FeCl3的EDX图谱。从谱图中可知，吸附剂中含有C、O、Si、Cl、Fe元素，FeCl3已经成功地接在了SiO2表面上。

图4 Fe3O4@SiO2-FeCl3的EDX图谱Fig.4 EDX spectra of Fe3O4@SiO2-FeCl3

2.2 吸附等温线

图5 显示了在温度为25 ℃下Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附等温线。由图可知，在25 ℃条件下，随着溶液初始浓度的升高，Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量不断增大。已有研究表明，相同条件下未修饰的Fe3O4@SiO2在相近的初始浓度下对HA几乎不吸附[12]，由此可见，表面修饰的FeCl3在Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附过程中起着至关重要的作用。

图5 不同初始浓度下Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量Fig.5 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different initial concentration

在25 ℃条件下，pH为6.0左右，实验测定了Fe3O4@SiO2-FeCl3对不同初始浓度HA溶液的吸附量，并分别利用Freundlich等温方程和Langmuir等温方程对数据进行拟合。

Freundlich等温方程可以模拟多层或非均质的吸附现象，可用下式表示：

Langmuir等温方程可以模拟单分子层或均质的吸附现象，可用下式表示：

式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；ce为平衡浓度（mg/L）；Kf为特征常数；n为经验常数；qm为理论最大吸附量（mg/g）；b为吸附平衡常数（L/mg）。

由表1可见，Langmuir模型的拟合相关系数R2更加接近1，这说明Langmuir模型更加贴切实际。因此Langmuir方程能更好地拟合Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附等温线，由此可见，F e3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附为单分子层吸附。

表1 Freundlich方程和Langmuir方程拟合参数Tab.1 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir equation

2.3 接触时间对吸附性能的影响

在25 ℃时，Fe3O4@SiO2-FeCl3对初始浓度为11.43 mg/L的HA溶液的吸附动力学曲线如图6所示。由图可知，在前50 min内Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的速度极快；50 min以后，吸附速率逐渐减慢；吸附在200～300 min内基本达到了平衡，吸附剂达到最大吸附量。这是因为吸附的整个过程可以分为以下两个过程：在初始阶段，吸附质从溶液中迅速扩散至吸附剂表面，属于膜扩散（颗粒外部扩散)阶段，这个过程完成的速度相对较快；第二阶段为在稳定的状态下，溶液中的吸附质被吸附剂所吸附的阶段，即吸附质吸附在材料上的过程，这个过程完成的速度相对较慢[13]。

图6 不同时间下Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量Fig.6 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different times

为进一步说明Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附动力学过程，对吸附动力学方程实验数据分别利用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：t为吸附时间（min）；qe为平衡吸附量（mg/g）；qt为t时刻吸附量（mg/g）；K1为准一级动力学方程常数；K2为准二级动力学方程常数。

Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附动力学参数见表2。由表中可以明显地看出，准二级动力学相关系数R2远高于准一级动力学相关系数，因此可以说明准二级动力学方程能够更好地模拟Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的实验动力学。

表2 Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附动力学参数Tab.2 Adsorption kinetics parameters of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA

2.4 pH值对吸附性能的影响

在25 ℃时，pH对Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的影响如图7所示。从图中分析可知，酸性和碱性条件下，溶液中吸附剂吸附量有着较大的差异。在碱性的环境中，Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量明显少于酸性环境下的吸附量，这可能是因为吸附剂和HA两者在不同的pH环境下其性质有所差异。在溶液中，由于HA本身带有的羧基和酚羟基的基团的质子会脱去，而使得溶液中HA分子带负电荷。在酸性条件下，HA自身会发生团聚，导致表面积变大，更加容易被吸附剂所吸附。当溶液pH升高时，溶液中的羟基增多，Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂表面的Cl-更加容易水解，从而导致HA的吸附量减少。当pH相对较高时，溶液中的OH-含量升高，Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂很容易与溶液中的OH-相接触，从而使得吸附剂表面带负电。又由于HA本身在溶液中带负电，此时同带负电的两种物质在溶液中极易产生静电排斥作用，因此HA分子更加难以被吸附到吸附剂表面，HA的吸附量也因此降低。

图7 不同pH值下Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量Fig.7 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different pH

2.5 盐离子浓度对吸附性能的影响

离子（Ca2+、K+、Na+）强度对吸附性能的影响如图8所示。由图可知，F e3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附能力随着盐离子（Ca2+、K+、Na+）浓度的增大而增强，当盐离子浓度超过10 mmol/L时，增大溶液中盐离子浓度，Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量不再有明显的变化。实验中3种离子对吸附量的影响以Ca2+的影响最大，明显高于其他两种离子，而K+和Na+对吸附量的影响差别不大。这可能是因为溶液中阳离子的存在，可以中和吸附过程溶液中HA分子与已吸附HA分子间的排斥力，使溶液中HA分子更容易达到吸附剂表面，寻找到活性吸附点位，从而促进吸附的进行。除此之外，一部分阳离子会吸附在吸附剂表面，吸附剂表面的盐离子可以继续吸附溶液中的HA分子，促进Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附，增大吸附量。从离子（Ca2+、K+、Na+）对吸附的影响可以看出，静电作用在Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附过程中起到重要作用。

图8 盐离子浓度对Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的影响Fig.8 Effects of salt ion concentration on HA adsorption by Fe3O4@SiO2-FeCl3

3 结论

通过对Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂的制备、表征，以及以Fe3O4@SiO2-FeCl3为吸附剂，研究其对HA的吸附性能。吸附实验模拟了自然状况下的各种可能的情况，分别研究了HA初始浓度、吸附剂与HA溶液接触时间、HA溶液pH大小、盐离子浓度对吸附性能的影响。结合对Fe3O4@SiO2-FeCl3的相应表征分析，以及对实验数据进行相关的拟合，研究了Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA分子的机理。得到以下结论：

（1）通过FTIR、XRD、SEM等手段的表征，我们可以清楚地看到基团已经成功地接在了Fe3O4@SiO2上。同时通过XRD表征，我们可以知道Fe3O4@SiO2-FeCl3的晶型并没有改变，与Fe3O4相一致。

（2）通过对Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的吸附等温数据进行分析，我们可以清楚地看到，其符合Langmuir吸附等温方程，归属于单分子层吸附。通过对Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的吸附动力学数据进行分析，我们可以清楚其动力学方程可以利用准二级动力学方程进行拟合。

（3）通过调节HA溶液的pH，我们可以得出：pH值由3升高到6，Fe3O4@SiO2-FeCl3对HA的吸附量呈递减的趋势；但随pH值的继续升高（pH为6～9），其吸附量相对稳定；pH值为10时，其吸附量降低。

（4）通过调节HA溶液中盐离子（Ca2+、K+、Na+）的浓度，我们可以清楚地看到，Ca2+对吸附剂吸附HA的影响最大，其次是K+和Na+，且三者均促进吸附剂对HA的吸附。

从以上结论可以得出，在pH=3、Ca2+浓度大于10 mmol/L的水体中，投加适量的Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附剂，其对水体中HA有着较好的去除效果。后续我们将对Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附材料的循环利用性能进行研究，其中包含脱吸附的条件、二次以及多次循环利用的效果等相关研究，以实现其应用价值。