腐植酸钾产品中氧化钾含量的测定方法

王春花 郭振军

新疆黑色生态科技股份有限公司 乌鲁木齐 831400

近几年，在农业部全国农技推广中心的大力支持下，以腐植酸肥料“三大创新理论”为指针[1]，通过在全国范围内开展大面积腐植酸肥料试验示范，腐植酸获得了农业上的“两高三少”[2]等一系列科学成果。事实证明腐植酸、腐植酸肥料在化肥零增长的新形式下，起到了先锋队的作用[3]。

在这种形势下，腐植酸行业内的检测方法就显得尤为重要。目前，大部分腐植酸企业应用GB/T 17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法 第3部分：总钾含量》的方法[4]来测定产品中氧化钾含量，此方法测定时间长且使用较多高浓度危险化学药品。腐植酸钾产品中氧化钾含量的测定原理与国标GB/T 17767.3-2010相同，不同点是利用腐植酸遇酸沉淀的特性，用一定浓度盐酸溶液对腐植酸钾进行抽提，将腐植酸沉淀，钾离子抽提出来，然后过滤，滤液再利用在弱碱性介质中，以四苯硼钠沉淀滤液中的钾离子。为防止阳离子干扰，可以预先加入适量的乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA），使阳离子与EDTA络合，然后将沉淀过滤、干燥及称量。

我们通过一系列实验验证了此方法的准确性、安全性、快速性，证明了此检测方法适用于腐植酸钾肥料产品中氧化钾含量的测定。

1 材料与方法

1.1 材料

矿物源腐植酸钾由新疆、内蒙古、黑龙江、江西、山西、云南、山东、贵州各生产单位提供。回收率实验中腐植酸钾由新疆双龙腐植酸有限公司提供。

1.2 试剂

硫酸、过氧化氢、硝酸、高氯酸、（1∶12）盐酸溶液（盐酸∶水体积比1∶12[5]）、四苯硼酸钠溶液沉淀剂（15 g/L）、氯化镁（100 g/L）、四苯硼酸钠洗涤液（1.5 g/L）、EDTA溶液（40 g/L）、氢氧化钠溶液（400 g/L）、酚酞（5 g/L乙醇溶液）、氯化钾基准试剂（含量大于99.95%），以上无特殊注明的试剂均为分析纯试剂。

1.3 仪器、设备

玻璃坩埚式滤器：4号，容积30 mL；干燥箱：温度可控制在120±5 ℃范围；水浴锅：温度可控制在110±5 ℃范围。

1.4 样品制备

按GB/T 8571-2008[6]规定制备实验室样品。

（1）缩分。

用铲子将肥料在清洁、光滑、干燥的表面上堆成一圆锥形，压平锥顶，沿互成直角的二直径方向将肥料样品分成四等份，移去并弃去对角部分，将留下部分混匀，重复操作直至获得所需的样品量。

（2）研磨。

将缩分样品用研钵研磨至全部通过0.5 mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥瓶中待用。研磨操作要迅速，以免在研磨过程中失水或吸湿，并要防止样品过热。

1.5 样品前处理

（1）硝酸-高氯酸消煮法。

称取2 g样品（精确至0.0002 g），置于250 mL高型烧杯中，加入20 mL浓硝酸，小心摇匀，在通风橱内用电热板加热至近干涸，稍冷后加入10 mL高氯酸，盖上表面皿，缓慢加热至冒高氯酸的白烟，继续加热直至溶液呈无色或浅色清液（注意不能蒸干）。冷却至室温，将消煮液移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用干燥滤纸过滤，弃去最初50 mL滤液。

（2）硫酸-过氧化氢消煮法。

称取2 g样品（精确至0.0002 g），置于500 mL锥形瓶中，加入20 mL浓硫酸、3～5 mL过氧化氢，小心摇匀，静放12～15 h，然后再加入3～5 mL过氧化氢，插上梨形漏斗，在通风橱内用1500 W电炉缓慢加热至沸腾，继续加热保持30 min，取下；若溶液未澄清，稍冷后分次再加入3 mL过氧化氢，并分次消煮，直至溶液呈无色或浅色清液，继续加热10 min，冷却至室温。将消煮液移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用干燥滤纸过滤，弃去最初50 mL滤液。

（3）盐酸抽提法。

称取2 g样品（精确至0.0002 g），置于250 mL高型烧杯中，加入150 mL（1∶12）盐酸溶液，盖上表面皿，放入沸水浴中抽提0.5 h，冷却至室温，将溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速定性滤纸过滤，弃去最初50 mL滤液。

1.6 分析步骤

同GB/T 17767.3-2010中四苯硼酸钾重量法：当样品中氧化钾含量大于或等于2%（质量分数），采用此法。

1.6.1 方法原理

在弱碱性介质中，以四苯硼酸钠沉淀样品溶液中的钾离子。为了防止阳离子干扰，可预先加入适量的EDTA，使阳离子与EDTA络合。将沉淀过滤、干燥及称量。

1.6.2 样品溶液处理

吸取上述滤液25 mL，置入250 mL烧杯中，加入EDTA溶液（40 g/L）20 mL（含阳离子较多时可加入40 mL），加入2～3滴酚酞溶液，滴加氢氧化钠溶液至红色出现时，再过量1 mL，在良好的通风橱内缓慢加热煮沸15 mim（注意防止喷溅），然后放置冷却或用流水冷却至室温，若红色消失，再用氢氧化钠溶液调至红色。

1.6.3 沉淀及过滤

在不断搅拌下，于样品溶液（1.6.2）中逐滴加入四苯硼酸钠沉淀剂，加入量为每含1 mg氧化钾加四苯硼酸钠溶液0.5 mL，并过量约7 mL，继续搅拌1 min，静置15 min，用倾滤法将沉淀过滤于120 ℃下预先恒重的4号玻璃坩埚式滤器内，用四苯硼酸钠洗涤液洗涤沉淀5～7次，每次用量约5 mL，最后用水洗涤2次，每次用量5 mL。

1.6.4 干燥

将盛有沉淀的坩埚置入120±5 ℃干燥箱中，干燥1.5 h，然后放在干燥器内冷却至室温，称量（坩埚洗涤时，若沉淀不容易洗去，可用丙酮进一步清洗）。

1.6.5 空白试验

除不加样品外，须与样品测定采用完全相同的试剂、用量和分析步骤，进行平行操作。

1.6.6 分析结果的表述

总钾含量w1，以氧化钾（K2O）的质量分数计，数值以%表示，按式（1）计算：

式中：m2——试液所得沉淀的质量的数值，单位为克（g）；

m1——空白实验时所得沉淀的质量的数值，单位为克（g）；

0.1314 ——四苯硼酸钾质量换算为氧化钾质量的系数；

m0——试料质量的数值，单位为克（g）；

25——吸取样品溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；

250——样品溶液总体积的数值，单位为毫升（mL）。

计算结果保留到小数点后两位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

1.7 回收率实验

在样品中加入了不同量的氯化钾基准试剂，按照1.5、1.6的操作步骤进行氧化钾含量的测定，计算加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 国标GB/T 17767.3-2010与（1∶12）盐酸

溶液沸水浴抽提氧化钾测定结果对比

样品的前处理采用国标GB/T 17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法 第3部分：总钾含量》中规定的硝酸-高氯酸消煮法或硫酸-过氧化氢消煮法与用（1∶12）盐酸溶液沸水浴抽提法测定氧化钾结果见表1。

以上3种方法分析的氧化钾含量结果接近，（1∶12）盐酸溶液处理的样品氧化钾含量平行测定绝对差值为0.00%～0.15%；硝酸-高氯酸消煮法处理的样品氧化钾含量的平行测定绝对差值为0.03%～2.03%；硫酸-过氧化氢消煮法处理的样品氧化钾含量的平行测定的绝对差值为0.05%～1.10%。

2.2 回收率实验

回收率实验结果见表2。结果显示，按本研究方法中建立的测定方法测腐植酸钾中氧化钾含量，其加标回收率在99.6%～100.3%之间，说明此方法准确可靠。

2.3 两种方法样品处理时间和安全性的对比

国标GB/T 17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法 第3部分：总钾含量》四苯硼酸钾重量法，样品的处理采取两种方式硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-过氧化氢消煮法。硝酸-高氯酸消煮法所需时间为5 h左右，在加热消煮的过程中会产生大量的酸雾，而且高氯酸在加热消煮的过程中会产生爆炸。硫酸-过氧化氢消煮法所需时间为15 h左右，过氧化氢具有强氧化、易分解的性质，在加热消煮的过程中也存在危险性。采用（1∶12）盐酸溶液抽提法处理样品所需时间为0.5 h，所使用的盐酸溶液浓度低，抽提条件温和，不存在危险性。

表1 氧化钾含量及平行分析绝对差值数据表（n=3）Tab.1 The content of potassium oxide and parallel analysis of absolute difference data sheet (n=3) %

表2 回收率实验结果（n=3）Tab.2 Results of recovery experiment (n=3)

3 小结

实验结果表明，通过与国标GB/T 17767.3-2010《有机-无机复混肥料的测定方法 第3部分：总钾含量》中样品溶液制备采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-过氧化氢消煮法相比较及加标回收率实验，证明了使用（1∶12）盐酸溶液处理的样品氧化钾含量结果精确度高、分析误差小，节省了检测时间，安全性也得到了提高；但该测定方法的测定条件，如盐酸浓度、抽提时间等还需进一步优化。