腐植酸提高土壤氮磷钾养分利用效率的机制

周 爽 其力莫格 谭 钧 邢文军 陈 清*

(1 中国农业大学资源与环境学院 北京 100193 2 香港中向国际有限公司 北京 100004)

腐植酸是动植物残体通过各种生物和非生物的降解、缩合等作用形成的一种天然有机高分子聚合物，广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。我国腐植酸资源丰富，泥炭储量占世界总量的4.79%左右，褐煤占世界总量的4.82%左右，风化煤占世界总量的9.3%左右，主要分布在内蒙古、新疆、山西、黑龙江、江西、云南、河南、福建、广西、吉林、四川等地[1]。腐植酸由芳香族及多种官能团构成，具有弱酸性、吸水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等[2～6]，在改良土壤、增效化肥、提高作物养分利用率等方面效果显著。充分了解腐植酸的特点与功能，对土壤氮磷钾养分的高效利用具有重要意义。

1 腐植酸的结构与特征

腐植酸以芳香核为主体，不溶于水，主要由C、H、O、N、S等元素组成，各元素含量基本范围C为42%～67%，O为25%～45%，H为2%～6%，N为1%～3%，S为0～2%。目前，许多研究已证明其分子内含有羰基、羧基、醇羟基、酚羟基等多种活性官能团，由于其结构的复杂性，使其具有极为特殊的理化性质和生物活性，能与许多有机物、无机物发生相互作用[7]。

腐植酸结构复杂，不同来源、不同组分、不同分子量的腐植酸特点不同。根据腐植酸在酸碱提取剂中的溶解度或颜色可将其分为3个组分：(1) 黄腐酸(又称富里酸)：可溶于酸、碱和水，呈黄色溶液的部分；富里酸分子量较小，易于被生物吸收利用，功能团含量较多，生理活性大；(2) 棕腐酸：不溶于水，可溶于碱和乙醇，但不溶于酸，呈棕色的部分；(3) 黑腐酸：既不溶于酸，又不溶于乙醇和丙酮，仅溶于碱溶液，呈黑色的部分[8]。通常会将黑腐酸与棕腐酸二者合称为胡敏素，其分子上含有四个羟基和三个酚羟基，使之具有较大的阳离子代换量，进而具有很好的保肥性。胡敏素虽不溶于水，但可与碱发生中和反应，例如，腐植酸与钠、钾等一价碱金属离子作用，生成水溶性腐植酸盐。富里酸和胡敏素的分子量、分子结构以及农学应用特点见表1。

表1 富里酸和胡敏素的分子量、分子结构以及农学应用特点比较Tab.1 Comparison in characteristics of fulvic acid and humin in molecular and structure and related agronomic application

2 腐植酸的活化养分机制

2.1 腐植酸提高土壤及堆肥过程氮素有效性

2.1.1 腐植酸提高土壤氮素有效性

尿素施入土壤后在脲酶作用下迅速水解，短时间内即转化为速效氮，供作物吸收利用。未被利用的氮肥大部分通过氨挥发和淋溶等途径损失，造成资源和能源的浪费，更为严重的是氮素损失加剧了环境污染。其中，我国氮肥的当季利用率仅为28%～41%，平均为33.7%，而发达国家氮肥利用率为50%～60%[9]。氨挥发是尿素施入土壤后的主要损失途径之一[10～12]。腐植酸通过与铵结合形成腐植酸铵，能够减少氨挥发损失，进而增加氮素有效性[13]。腐植酸的苯丙烷环状结构发生断裂形成更多的羧基和羰基，从而可以结合更多的氨，风化煤腐植酸的氨化反应机理见图1[14]。

图1 土壤中腐植酸与氨反应机理Fig.1 Reaction mechanism of ammoniumion and humic acid in soil

研究表明，在各种pH值条件下，随着氮素初始浓度的增加，腐植酸对氮的吸附量和解吸量均呈上升趋势，解吸率均呈下降趋势。在相同的氮素初始浓度下，随着pH值(在4～8范围内，7除外)的升高，腐植酸对氮的吸附量、解吸量和解吸率逐渐增加，尤其是在弱碱性条件下，腐植酸对铵的吸附与解吸效果更好，不仅可以减少氮素的氨挥发损失，还有利于提高氮素利用率[15]。大量试验研究结果表明，添加腐植酸可以减少土壤氨挥发，见表2。

表2 添加腐植酸对土壤氨挥发的影响Tab.2 Effects of adding humic acid on soil ammonia volatilization

根据美国文献报道，腐植酸可提高农作物产量10%～30%；根据前苏联的研究，腐植酸铵可使葡萄增产45%，土豆增产15%～18%，蔬菜增产15%；日本利用硝基腐植酸镁可使番茄增产13.2%，黄瓜增产80.3%，大葱增产20%，水稻增产22%，大豆平均增产53%[25]。林海涛等[24]研究发现，腐植酸尿素(腐植酸与尿素按重量比1∶1)与等氮量普通尿素相比，具有明显的氮素增效、作物增产的效果，可使冬小麦增产8.1%～13.2%，夏玉米增产9.1%～15.7%，蔬菜增产15.7%～29.7%，氮肥利用率比普通尿素提高了15%～19%。许俊香通过盆栽玉米试验发现，施用腐植酸尿素促进了盆栽玉米的生长，与普通尿素相比，玉米棒干物重增加33.9%，吸氮量增加24.0%，氮肥利用率增加7.4%[17]。肇溥敏等[26]用同位素15N研究苹果树供N特征表明，在肥料中添加4%的腐植酸时，N的利用率最高，土壤残留N也最多，而且有利于提高土壤N的潜在能力。

2.1.2 腐植酸提高堆肥过程氮素有效性

堆肥是农业固体废弃物资源化常见的手段。影响堆肥过程中养分损失的因素很多，其中堆肥过程中氮素的损失是影响堆肥品质的主要因素之一。有关堆肥控制氮素损失的研究中，调理剂是控制堆肥氮素营养损失必不可少的添加剂。徐鹏翔[27]在猪粪堆肥研究中添加5%的腐植酸可以减少1.5% NH3-N损失。国外学者在畜禽粪便堆肥中添加泥炭腐植酸可减少堆肥过程中NH3挥发约25%[28，29]。罗源等[30]研究表明，采用木本泥炭作为堆肥增效剂能将堆肥高温期产生的NH4+-N以铵盐的形式固定下来，进而有效降低堆肥过程氨挥发损失，增加堆肥产品中NH4+-N含量。其中，添加10%～20%木本泥炭的处理，NH3的减排率达到64.87%～87.94%[30]。木本泥炭堆肥过程中NH3排放量和NH4+-N含量变化情况见图2。

图2 堆肥过程NH3排放量和NH4+-N含量的变化Fig.2 Changes of NH3 emissions and NH4+-N in composting process

2.2 腐植酸提高土壤磷素有效性

磷肥施入土壤后植物对其吸收利用率约为10%～20%，其肥料利用率低的原因主要有两方面，一是土壤中的铁、铝、钙对磷的固定作用降低了土壤中磷素的有效性；二是土壤中磷的移动距离被限制在很小的范围内，从而影响根系对磷的吸收[31]。因此，应避免土壤中磷素的固定，并提高磷素在土壤中的移动性。

腐植酸能防止新施入磷素肥料的固定，释放土壤固定态磷，进而提高土壤磷素有效性[13]。腐植酸的阴离子在土壤矿物极性吸附中与磷酸根离子发生竞争，进而减少磷酸根离子被土壤矿物质吸附；同时，腐植酸可通过其很强的负电性发生同晶替换，将被吸附的磷酸根离子从土壤矿物质中代换出来。有研究者认为，在这些过程中，腐植酸会与磷酸根离子形成可溶性螯合物，减少土壤对磷素的固定。在酸性土壤中，腐植酸与铁(Fe)、铝(Al)等金属发生络合反应，减少了Fe、Al对磷的固定作用。在碱性土壤中，磷与钙(Ca)、镁(M g)生成不溶性物质被固定，而腐植酸可促使磷酸三钙向磷酸二钙、磷酸一钙转化，且腐植酸可提高土壤中碱性磷酸酶活性，从而使土壤中有机磷的矿化率提高，提高土壤有效磷含量。此外，有研究表明，腐植酸是一种性能很好的有机溶剂，在Fe(OH)3、Al(OH)3等矿物表面，形成一层保护膜，进而减轻铁、铝氢氧化物对磷酸根离子的吸附，提高磷的有效性。而腐植酸对磷的吸附和解吸随着pH值的升高均呈下降趋势，当pH值为4时，在磷的各种初始处理浓度下，腐植酸对磷的吸附量、解吸量和解吸率均最高[15]。

腐植酸利于增加磷素在土壤中的移动性，进而增加其有效性。研究表明，不添加腐植酸，磷在土壤中垂直移动距离2～3 cm；而添加腐植酸可以使磷在土壤中的垂直移动距离增加到4～6 cm，增加近一倍[32，33]。腐植酸对磷素移动深度的增加可能是由于腐植酸间相互作用导致的絮状现象改善了土壤的团粒结构，使土壤的透水性提高，径流减少，土壤剖面养分储量增加，进而利于磷素在土壤中发生交换吸附反应，从而增加其在土壤中的移动性与有效性。

目前，国内外利用腐植酸可以使磷的利用率提高30%左右。腐植酸在减缓磷的固定、增加磷素移动性的同时，能提高作物产量。鉴于腐植酸对可溶性磷酸盐的保护作用，已开始广泛应用于磷肥生产中，制成HA-P复合肥。日本的牧田三郎曾利用硝基黄腐酸(NFA)与过磷酸钙混合造粒，认为NFA对金属离子的亲合性比磷酸根强，阻止了水溶性磷与金属离子作用，使得磷肥品质稳定，肥效提高[34]。

2.3 腐植酸提高土壤钾素有效性

腐植酸不仅可以增加氮磷的利用率[35，36]，还可以增加钾肥的利用率[37]。腐植酸对钾的吸附和解吸作用在中性条件下最易进行，其次是弱酸和弱碱性条件[15]。腐植酸对钾素的作用同氮素一样，形成缓释钾肥，甚至腐植酸与钾的结合较腐植酸与铵的结合更牢固。腐植酸钾的水溶性好，不会限制植物吸收，且使钾素肥效持久。此外，土壤中固定态钾和缓效态钾含量远大于氮和磷，腐植酸进入土壤中能活化被固定的钾素，进而达到增效的目的[38]。王振振等[39]研究表明，施用腐植酸提高甘薯生长中、后期土壤有效钾含量，则说明腐植酸对土壤钾素具有活化作用，对土壤钾素的有效化也具有促进作用，可以促进缓效钾等其他形态向速效钾转化。

刘方春等[40]研究表明，腐植酸是一种无定形的聚电解质，对K+的吸附受pH的影响较大。随pH值的增加，腐植酸对K+吸附的分配系数和吸附量均有不同程度的增加。由于腐植酸对K+吸附并不是单一过程，而是物理吸附和化学交换综合作用的结果。当pH＜4.4时，物理吸附起着主导地位，腐植酸表面所带的部分负电荷被H+中和，靠静电引力而产生的物理吸附量小，而扩散层中的H+进入紧密层，将紧密层中的负电荷中和，导致K+靠正电荷的静电引力进行物理吸附的量减少。当7.12＜pH＜12.95时，随着pH的不断升高，物理吸附基本达到饱和，化学交换又占主导地位，腐植酸解离出H+，与溶液中的K+发生离子交换反应，不同pH下吸附量变化情况见表3。

表3 不同pH下的土壤钾素吸附量[40]Tab.3 Adsorption amount of soil potassium at various pH levels mg

我们利用木本泥炭与苛性钾反应生产的干法腐植酸钾在设施番茄上进行了试验，试验结果表明，与同等施钾量的其他处理相比，基施干法腐植酸钾处理番茄生长后期的土壤速效钾含量较高，其中表层土壤速效钾含量显著高于单施木本泥炭处理，增加了71.3%。

2.4 腐植酸的其他间接作用

腐植酸具有强烈的亲钙性，能与钙离子结合，代换钠、镁离子，形成土壤有机-无机复合体，增加土壤微团聚体，改善土壤结构的有机胶体物质[41]。腐植酸由于其特殊的物理化学结构，使得其不易于被微生物降解。Piccolo等[42，43]认为腐植酸钾施入土壤后，形成粘土-腐植酸复合物，腐植酸酸性官能团存在于内部结构中，而疏水性的部分包被在外面，由此阻止水分的渗透和土壤团聚体的分解，增加了土壤团聚体稳定性。另外，腐植酸的分子结构中含有多种官能团，其中的羟基、羧基功能团与土壤中钙离子发生凝聚反应，再通过植物根系的生理作用，形成了土壤的团粒结构[41]，并且这些官能团能以离子键和共价键的形式与金属离子形成络合物或螯合物，使腐植酸具有很强的离子交换能力。因此，腐植酸通过对土壤溶液中盐碱离子的螯合、吸附和离子交换作用，降低了土壤溶液中盐分离子浓度，减轻盐碱危害[44]，进而达到改良土壤的效果。

研究表明，腐植酸不仅可以改良土壤的理化性质，还可以刺激作物根系生长，增强作物的抗逆性，改善农产品的品质等[3，45，46]。腐植酸由于其活化功能，可以增加植物体内氧化酶活性及代谢活动，促使作物根系发达，提高根系吸收水分及养分的能力，促进植株的生长[47]，有研究表明，高盐椰糠条件下添加腐植酸钾后，番茄根系活力提高了25.2%，有效缓解了高盐胁迫，且显著改善低温的抑制作用(图3)，提高了作物的抗逆性，促进了根系的生长[48]；番茄试验结果表明，当腐植酸浓度控制在50 mg/kg时，能明显促进番茄株高和根系的生长[49]；花生试验中发现，施用腐植酸能使根系的须根系增多，根系发达，进而提高产量[50]；同时在水稻试验中发现，施用适宜浓度的腐植酸可以增加主根长度[51]，腐植酸通过根施和叶面喷施相结合的方法可以使作物获得较高的产量[52]。多种保护酶活性，增强自由基的直接或间接清除作用，延缓衰老，加速植物体内的物质转化和积累，避免养分的固定或氧化，而且能通过叶片、筛管或胞间连丝作用等直接被果实吸收，养分吸收快，从而提高产量，改善果实品质[53]。研究表明，黄冠梨叶面喷施腐植酸钾后，梨果的可溶性糖、可滴定酸以及糖酸比均显著提高[54]。

图3 番茄定植45天后各处理根系活力[48]Fig.3 Root activity after 45 days of tomato transplanting

3 结论与展望

研究表明，腐植酸肥料可以提高植物细胞

腐植酸不仅可提高土壤氮磷钾养分有效性，还具有促根、抗逆、增产与提质等作用；而且能够螯合微量元素，提高微量元素肥料的利用率。大量研究表明，在肥料中引入具有化学活性和生物活性的腐植酸类物质，通过腐植酸的化合、吸附、螯合以及生物刺激等作用对提高化肥利用率有明显效果。因此，通过研究腐植酸肥料对于不同区域作物的施用，实现作物高产、高效生产具有重要意义。

近年来，随着我国新型肥料产业不断发展转型以及我国土壤退化日益突出，具有良好改土作用的腐植酸类肥料迅速涌现。采用高新技术，研制生产的腐植酸农用新产品，不仅有利于增加作物产量，改善农产品品质，而且在改良土壤、修复土壤污染等方面具有显著效果。此外，因产品技术附加值高，原料用量小，经营利润大，利于扩大再生产，拓宽腐植酸产品市场辐射面。如果能够配以良好的农化服务，必将具有广阔的市场发展空间，并助力现代农业朝着高产、优质、高效、无污染的方向迈进。

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