历史时期泥炭吸附重金属铅的国外研究进展

杨倩楠 杨 露 李永锋 宋婉莹 常 帅 赵红艳，3*

(1 东北师范大学地理科学学院 长春 1300242 东北师范大学国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室 长春 1300243 东北师范大学植被生态科学教育部重点实验室 长春 130024)

历史时期泥炭吸附重金属铅的国外研究进展

杨倩楠1，2杨 露1，2李永锋1，2宋婉莹1，2常 帅1，2赵红艳1，2，3*

(1 东北师范大学地理科学学院 长春 1300242 东北师范大学国家环境保护湿地生态与植被恢复重点实验室 长春 1300243 东北师范大学植被生态科学教育部重点实验室 长春 130024)

重金属铅(Pb)的污染在现今工业时代日益严重。研究历史时期的Pb污染，对于了解Pb的现代过程具有重要意义。泥炭沼泽是记录地质历史时期Pb沉降的良好载体，尤其是贫营养泥炭沼泽，其中Pb的移动很弱，它记录的大气Pb沉降的指示作用更为准确。富营养泥炭在水-沉积物相互作用对Pb的影响较小的情况下，也可以有效地指示Pb的含量变化。通过贫营养泥炭记录的大气Pb沉降揭示欧洲Pb污染，已经有5000余年的历史。罗马时代、近代出现的Pb污染峰值，分别与罗马时期大规模采矿、近代燃烧含Pb汽油密切相关。未来有关Pb污染史的研究趋势将向定量化的方向发展，并采用实验模拟、数理统计分析等方法，从宏观和微观等多角度进行历史时期Pb污染的研究。

Pb污染 贫营养泥炭 大气沉降 腐植酸

重金属元素铅(Pb)及其化合物对人体各组织均有毒性，由食物或呼吸途径进入人体的Pb，能造成人体造血、神经系统和肾脏的损伤。关于Pb的来源、迁移和转化等过程长期以来受到学者们的广泛关注。泥炭沼泽是地球上一种半水半陆的特殊景观，它与大气、水、土壤、植物多界面都有物质上的联系。泥炭中含有大量的有机质和腐植酸类物质。重金属Pb在泥炭沼泽内的沉降、迁移、转化等问题，不仅是地球化学工作者关心的课题，也受到环境科学人员和当地群众、政府职能部门等高度重视。为了更好地理解当前Pb的生物地球化学循环过程，评价其长期行为，了解过去Pb沉降和Pb移动是非常必要的。因此，对历史时期内泥炭沼泽记录的重金属Pb污染的研究具有重要意义。

1 泥炭沼泽记录Pb真实性的研究

地球表面大约4×106km2被泥炭沼泽覆盖[1]。由于成因不同，泥炭沼泽可以分为贫营养沼泽和富营养沼泽。贫营养沼泽因其养分补给主要源于大气沉降(包括雨、雪和空气尘埃)，可以较为准确地记录到来自大气的重金属元素。因此，贫营养沼泽成为泥炭记录大气重金属沉降研究的首选。1976年和1996年，从瑞士Draved Mose的贫营养沼泽两个泥炭岩芯中得到的210Pb年代序列一致，这表明，如果此处Pb在20年里有移动，那么在垂直剖面上就不会拥有如此一致的年代序列。由此推测，贫营养泥炭地的Pb沉降具有稳定性[2]。MacKenzie等对苏格兰某一泥炭沼泽的研究中指出，该地贫营养沼泽中210Pb年代序列、210Pb平均通量、总Pb含量、沉积通量变化趋势以及Pb同位素比率与苏格兰其他贫营养沼泽和湖泊的研究结果、文献记载资料、已知的工业活动趋势及含Pb汽油使用规律相一致，再次证明了Pb在贫营养沼泽中不发生迁移[3，4]。来自瑞士五个泥炭地的研究结果发现，泥炭剖面中出现的两个Pb峰值的同位素比率不同，表明下层较老的峰值不可能是由上层较新的那个峰值中的Pb向下迁移而来，从而证明了Pb记录的真实性[5，6]。与此同时，Mohammed等研究了比利时一处贫营养泥炭沼泽，提供了该剖面过去600年内微量元素Pb及其同位素的高分辨率记录，表明除锌(Zn)和镉(Cd)外，其余的痕量元素全保留在泥炭中，且在泥炭表层最多，这也充分证明了Pb沉降的有效性[7]。其他地区泥炭记录的Pb沉降也得出类似的结果[8]。

Vile等向泥炭藓泥炭样芯中加入可溶的微粒态Pb，并将这些泥炭样芯置于不同水位条件下，模拟大气降水环境，探索Pb在贫营养泥炭中的移动性。结果表明，任何一种水位处理都没有表现出Pb的移动性，证明了Pb在泥炭藓泥炭剖面中基本稳定[9]。该研究是以贫营养泥炭为研究对象，结果充分证实了贫营养沼泽中Pb记录的真实性。

还有一些学者认为，Pb的确有它的特殊性，但是在泥炭样芯中Pb不是绝对不移动的，Pb记录的真实性要取决于其移动的程度。Shotyk认为，某些隆起式泥炭沼泽在合适的降水和气温条件下，仍会受到所在地区、地形、其他因素等的限制，导致原本就地沉积的Pb会稍微迁移[10～12]。Novak等对捷克地区两个泥炭沼泽孔隙水的研究表明：Pb与铜(Cu)等元素不同，其浓度在孔隙水溶液中随深度的增加而增加，这说明Pb在特定水位条件下会有一定程度的迁移[13]。

近年来，有学者对富营养泥炭中Pb记录的真实性做了研究[14]。Shotyk对富营养泥炭性质和孔隙水进行化学分析发现，Pb在泥炭表面的富集量最多，随着深度的增加而减少，与贫营养泥炭Pb元素的分布规律一致[10]。这一证据表明，富营养泥炭与贫营养泥炭一样可以有效地指示Pb的沉积。

与微地貌的作用相似[15]，地球化学过程也会改变Pb的分布。2005年，Rausch等研究表明，各种因素，如与氧的结合、与氢氧化物的络合以及溶液pH值的变化，甚至通过植物的吸收和回收作用等，都可以使泥炭中的重金属Pb元素迁移[16]。2010年，Olid等在研究中也发现，Pb会受到成岩再活化和水饱和泥炭再分配过程的影响，从而发生迁移[17]。因此，是否可以用剖面Pb浓度来研究历史时期的Pb污染，则取决于Pb的迁移程度。Shotyk认为，只要水-沉积物相互作用对泥炭中Pb富集影响很小，富营养泥炭地有潜力提供准确的大气Pb沉降的历史记录[10]。这些对于研究Pb污染历史具有一定的借鉴意义。

2 泥炭记录Pb污染史的研究

作为记录Pb的重要载体，泥炭可用于研究大气Pb的污染历史。泥炭记录的Pb包括自然Pb和人为Pb两大来源。前者指岩石、土壤风化后或火山喷发带来的Pb富集；后者包括人类通过开矿、冶炼、燃烧、其他工农业生产等方式释放到大气、土壤和水体当中的Pb。来自大气中自然沉降的Pb大部分都可以在原地沉积下来，或者是在一定小的尺度范围内随风沙携带沉积[18，19]。因此，这一部分来源的Pb大多是用作气候代用指标来反应地质历史时期的大气粉尘含量变化。而人为Pb则更多用来反映Pb污染的程度。历史记录表明，工业活动造成的Pb污染至少有5000年的历史，尤其在罗马时代，达到了古代Pb排放的顶峰[2]。泥炭岩心不仅记录到了这个峰值，而且它所记录到的Pb排放变化的时间序列与冰芯和湖泊沉积记录到的结论非常相似，包括中世纪Pb排放的明显下降以及此后工业革命期间Pb排放的迅速上升[20～22]。

Pb的富集因子和同位素比值是指示大气污染的重要指标。利用同位素的组分比值不仅可以有效地区分大气Pb和人为Pb的含量，而且也可以从210Pb测定中得到污染的具体时间。Weiss等[23]通过对瑞士侏罗山附近贫营养沼泽中Pb的富集因子和同位素比值测定发现，Pb/Sc(钪)比值增加，而206Pb/207Pb比值减少，这意味着存在人为的Pb污染。分析表明，从距今5320年开始，随着人类利用资源以及矿业和冶金业的兴起，排放到环境中的Pb已经成为大气Pb污染的主要排放来源。此外，Mohammed等收集了圣劳伦斯河谷的三处泥炭芯，经过一系列的研究显示，Pb、砷(As)、Cd、镍(Ni)的沉积率在1940到1970年代初期达到了峰值[7]。分析其原因，这与含Pb汽油的引进及其广泛的使用密切相关。进入20世纪80～90年代，由于含Pb汽油逐渐被不含Pb的燃料所替代，Pb的排放量开始逐渐下降，泥炭剖面中的Pb含量也逐渐下降。泥炭记录的不同时期的Pb含量与人为Pb污染的历史保持一致，这对于判断人为Pb污染的来源提供了很多佐证。José等通过对Ronanzas泥炭沼泽记录的研究发现，在距今2000年以前，人为因素影响已经开始起主导作用[24]。根据多变量统计分析获得的多种金属元素协同效应和富集因素的结果发现，Pb等重金属元素含量的剧增主要与区域或局部采矿和冶金工业相关，也可能与全球大气污染有关联。

3 泥炭记录Pb污染的研究趋势

除传统宏观研究方法外，一些学者通过微观机理研究，力图得出关于Pb污染史更为精确的结论。Zaccone等研究了腐植酸组分中包括Pb在内的几种重金属元素在泥炭剖面中的分布及富集情况，发现腐植酸与Ni、溴(Br)、Cu几种元素表现出明显的亲和力，而钙(Ca)、铁(Fe)、Pb、锶(Sr)等在非腐植酸组分中的含量相对较高[25～27]。

部分学者从Pb等金属元素的自身化学性质入手，分析其对于大气环境的影响。Bi等应用不同的提取方法研究了植物根、茎、叶各部分重金属浓度变化情况，结果发现，Pb与活有机物(或硫化物部分)及植物残体部分结合十分紧密，因此具有相对低的移动性。当死亡的植物被氧化分解时，Fe、锰(Mn)更趋向于与氧结合，导致原有的Pb氧化物被还原为单质[28]。这将导致部分重金属Pb转移到水中，进入食物链，进而影响人类健康。

Syrovetnik等将爱沙尼亚Oostriku泥炭沼泽中滞留的Pb、Cu、Zn进行了迁移、转化模拟，发现在泥炭中，Pb和Cu不能以纯次生固态的形式沉淀在土壤中，而是可能与氢氧化铁一起沉淀于土壤中[29]。而模拟剖面中泥炭对重金属吸收的变化和测试金属间竞争对Pb和Cu吸收的影响结果则表明，泥炭最上层是有机物吸收Pb和Cu最强烈的地方。大批量的动态模拟结果与单个实验的观察结果有很好的一致性。因此，这种相对简单的模拟方法可以用来描述泥炭中水-土交互作用过程。José等利用多元统计分析和主成分分析等方法，系统描述了Cd、Zn、Pb三者之间的地球化学过程，发现Pb的富集与过去5500年的世界各地记录的Pb沉降量一致，通过计算Pb的富集因子等方法得出大气Pb、人为Pb、总Pb的含量，进而揭示 Pb 污染历史[23，30，31]。

4 结论与展望

通过对历史时期泥炭吸附重金属Pb的研究综述，不难发现，贫营养泥炭是记录Pb沉降的良好载体，富营养泥炭剖面Pb在迁移量较弱的情况下，其浓度也可以用来反映当时的Pb沉降。贫营养泥炭记录的Pb沉降揭示人为的Pb污染开始于5000年前，历史上Pb污染的峰值主要来自于罗马时期大规模采矿、冶炼等活动以及近代含Pb汽油的使用。人类活动造成的Pb污染可以通过测量206Pb/207Pb比值来确定。泥炭能够吸附Pb等重金属，主要是由于其中植物残体和有机质含量高，而与腐植酸组分关系不大。泥炭中的重金属Pb元素迁移量与其中含氧量、氢氧化物含量和pH值大小有关。当泥炭被分解氧化后，其中的Pb容易被Fe和Mn置换出来，从而进入到水中，再通过食物链对人畜等造成毒害。因此，保护泥炭地、避免无序开采是远离Pb污染的一种有效措施。

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Research Progress Abroad on History of Pb Pollution Recorded in Peat

Yang Qiannan1,2, Yang Lu1,2, Li Yongfeng1,2, Song Wanying1,2, Chang Shuai1,2, Zhao Hongyan1,2,3*
(1 School of Geographical Science, Northeast Normal University, Changchun, 1300242 State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration,Northeast Normal University, Changchun, 1300243 Ministry of Education Key Laboratory of Vegetation Ecology, Northeast Normal University,Changchun, 130024)

Pb pollution in nowadays industrial age is becoming more and more serious. The historical process of the Pb pollution has great significance for our understanding of the modern process of Pb. Peat is a good carrier on the geological history of Pb, especially in oligotrophic peat bog for its weak mobility that caused it has been the accurate indicator of the Pb. Minerotrophic mire can also indicate the change of Pb effectively in the pro fi le under the weak interaction between water and substrate. History of Pb pollution recorded in oligotrophic bog in Europe is more than 5000years. The peaks of Pb pollution appeared in Romans and modern times are closely related with the Roman mining and the modern combustion of gasoline with Pb respectively. Studies on history of Pb pollution in the future tend to the comprehensive use of qualitative analysis and quantitative methods, including simulation experiment, mathematical statistics analysis from the different angles.

Pb pollution; oligotrophic bog; atmospheric deposit; humic acid

TQ314.1

A

1671-9212(2014)03-0001-05

国家自然科学基金项目(40971036、41001121)，吉林省自然科学基金项目(20130101081JC)，国家级大学生创新创业训练计划项目(2013102000061)共同资助。

2014-03-14

杨倩楠，女，1993年生，就读于东北师范大学地理科学学院。主要从事自然地理学研究。

*通讯作者：赵红艳，女，副教授。E-mail：hyzhao@nenu.edu.cn。