利用垃圾焚烧飞灰固化污染底泥的实验研究

刘汉桥，刘彦博，张曙光，郝永俊

(1. 天津城市建设学院，天津 300384；2. 天津科技大学，天津 300457；3. 天津渤海环保工程有限公司，天津300384；4. 扬州泰达环保有限公司，江苏 扬州 225000)

河道清淤治理会产生大量的疏浚底泥，以天津大沽排污河为例，清出需处置的底泥量高达230万m3，其中受到严重污染的底泥约70万 m3[1]．Hg，Cd，Zn，Pb的相对富集系数在部分污染严重的底泥中分别达到 59.3，25.4，14.5和 7.5[2]．为避免二次污染，污染严重的底泥需固化处理后再填埋处置．污泥固化材料最初仅局限于水泥，后来研究者开始尝试以具有胶凝特性的工业废料，如研磨矿渣、粉煤灰等部分替代水泥进行底泥固化，实现以废治废，以缓解治理成本、土地资源、生态环境等方面的压力[3-5]．

1 实验部分

1.1 原料及固化剂

实验用底泥取自大沽河底具代表性的断面上层浮泥，底泥的含水率为 44.2%．水泥采用天津水泥厂生产的骆驼牌425普通硅酸盐水泥，垃圾焚烧飞灰为天津某垃圾焚烧厂的布袋飞灰，其化学成分如表1所示．

表1 底泥、垃圾焚烧飞灰、水泥的主要化学成分 %

底泥、垃圾焚烧飞灰的重金属含量分析结果如表2所示．

表2 底泥、垃圾焚烧飞灰的重金属含量 mg/kg

1.2 实验方法

将底泥直接按照比例与水泥、飞灰混合，均匀并搅拌 3 min之后注入 7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm 的试模中，经振实后在室温下养生 24 h，成型后脱模，并将试体标准养护至预定龄期后测试其无侧限抗压强度，测试仪器为 CBR-1型承载比实验仪；将破碎后的试块浸入无水乙醇-丙酮的混合液中洗涤，结束其水化反应，然后在 70～80 ℃的烘箱中放置 4 h，烘干后破碎到相应粒度，采用固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法(HJ/T299—2007)[7]进行重金属的毒性浸出浓度测定，测试仪器设备包括 FZ-6型翻转式振荡装置、AA 800型原子吸收光谱仪等．实验结果为3个平行试模的平均值，实验方案如表3所示．

表3 实验方案 %

2 实验结果及分析

污泥固化填埋处理要考虑两方面的问题：①固化后底泥的性质(主要是抗压强度)能否满足填埋过程的要求；②固化填埋后对环境可能产生的影响．

2.1 无侧压抗压强度

抗压强度是水泥的一个重要评价指标，国内对危险废物固化体的抗压强度没有明确的标准，国外一般以养生 7 d的抗压强度作为指标，要求水泥固化体7 d的抗压强度不低于 0.2 MPa (即需要能够承载10 m高的密度为2 000 kg/m3的固化产物)[8]．

不同固化体在不同龄期下的无侧限抗压强度如图1所示．其中 S1固化体 7 d的抗压强度为0.219 MPa，达到 0.2 MPa的限值，其表明若单独采用水泥作为固化剂，水泥掺量占15%时才能满足底泥固化的力学要求．S2中固化剂水泥、垃圾焚烧飞灰分别占5%和10%，其不同龄期的抗压强度明显低于S1固化体．主要原因为，水泥固化底泥主要靠水泥水化生成的水化产物的胶结和填充作用来提高固化淤泥的强度，虽然 S2中焚烧飞灰的加入能形成适量的钙钒石(AFt)，但其总体胶凝活性较弱，使得 S2中水化产物相对较少，影响其抗压强度，尤其是其 7 d的抗压强度仅为0.089 MPa．

图1 不同固化体在不同龄期下的无侧限抗压强度

尽管固化体中水泥掺量均为5%，但S3固化体各龄期的抗压强度明显高于S2，其7 d的抗压强度达到0.24 MPa，不仅满足填埋要求(0.2 MPa)，而且高于S1的同期强度．这主要是由于底泥固化体抗压强度不仅取决于水化产物的数量，还在很大程度上取决于底泥的初始含水率[9]．如果初始含水率高，多余的水分作为孔隙分布在固化淤泥中间，容易导致水化产物在单位体积中的数量减少，难以形成彼此黏结紧密的整体结构．S3固化体中不仅底泥含量(75%)低于 S1和S2，而且加入了20%的垃圾焚烧飞灰，使得S3固化体中含水率相对较低．由于飞灰的物理吸水，可能使得S3固化体有适宜的水分量，因此，其 7 d的抗压强度较高．但垃圾焚烧飞灰的水化反应活性较低，它的掺入在一定程度上延缓了水化过程．因此，S3固化体14 ，28 d的抗压强度低于S1.

对于 S4固化体而言，由于垃圾焚烧飞灰掺量高达 30%，底泥的含量仅为 65%，引起固化反应需水量相对不足，使得水化产物由于数量的不足而不能有效地填充孔隙和支撑骨架，最终导致 S4的抗压强度较低．由此可知，垃圾焚烧飞灰掺量大时，会显著降低固化体抗压强度．S5固化体直接用底泥与垃圾焚烧飞灰掺配而成，由于没有掺加水泥，无法提供碱度来激活垃圾焚烧飞灰的潜在凝硬性，因此，其固化体抗压强度一直非常低．S6是水泥与垃圾焚烧飞灰按1∶4配比制成的固化体，从图中可以看出，其抗压强度相对较高，7 d的抗压强度高达2.18 MPa，28 d的抗压强度达到5.14 MPa，表明垃圾焚烧飞灰与水泥配置的固化剂胶凝活性较强．

2.2 重金属浸出毒性

底泥经过固化后，重金属离子大部分被包容或转化，但是废物在经过稳定化/固化处理以后是否真正达到了标准，尤其是替代水泥固化剂的垃圾焚烧飞灰富含Zn，Pb，Cr，Cd及Cu等有害重金属，需要对其进行有效测试，以检验经过固化后的废物是否会再次污染环境．由于底泥中Hg，As的浸出浓度非常低，笔者着重考察固化体中 Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni共 6 种重金属的浸出浓度．根据危险废物鉴别标准 (GB 5085.3—2007)鉴别浸出毒性[10]，其浸出毒性鉴别标准值如表4所示．

表4 危险废物浸出毒性鉴别值 mg/L

按硫酸硝酸法固体废物毒性浸出方法对养生28 d后的底泥固化体进行测试，测试结果如图2所示．从图中可以看出，S1固化体中浸出的浓度较低，这是因为其水泥掺量相对较高(15%)，水泥对重金属物理包容、替换、化学吸附及结晶等效果较好，水泥中的 Ca(OH)2和C─S—H等水化物提供的碱性较高，酸中和能力较大，有利于将重金属稳定在固化体网格中．

垃圾焚烧飞灰中的重金属含量比底泥高(见表2)，而且通常以可交换态和碳酸盐态的形式存在．随着垃圾焚烧飞灰在固化体中的掺加量增加，S2，S3，S4三种固化体中 Zn，Pb的浸出浓度依次呈上升趋势．在三种固化体中Zn，Pb，Cu重金属浸出浓度最高值分别为 15.075，0.543，1.592 mg/L．重金属的浸出浓度也均远低于毒性鉴别标准值，底泥经固化后的固化体可作为一般固体废弃物填埋处理．

S5中直接用底泥与垃圾焚烧飞灰掺混，两者基本不发生水化反应，无法生成在重金属的固化中起重要作用的钙钒石(AFt)和 C—S—H凝胶．因此，S5固化体的浸出浓度较高，尤其是 Zn的浸出浓度高达116.201 mg/L，高于危险废物浸出毒性鉴别值(100 mg/L).

S6固化体中用水泥与垃圾焚烧飞灰混合，由于水泥促进了焚烧飞灰中重金属形态由活动态向稳定态的转变，使水泥硬化体更加密实，填充了重金属浸出的孔隙通道，水化更完全，产生更多的 C—S—H凝胶，因此，重金属浸出浓度普遍较低．只是 Zn的浸出浓度(16.26 mg/L)较高，是因为在垃圾焚烧飞灰中的 Zn的含量最高，另外硫酸硝酸法浸取剂的 pH为3.20±0.05，Zn在水泥固化体中通常以配位体能与 Ca形成钙锌水化物 CaZn2(OH)6·2H2O，其在酸性条件下容易溶解．

3 结 论

(1)垃圾焚烧飞灰具有一定的胶凝活性，适当掺入垃圾焚烧飞灰可使固化体有一个适宜的水分量，从而改善底泥固化体抗压性能．

(2)固化剂中用 20%的垃圾焚烧飞灰替代 10%的水泥配置的固化体，7 d抗压强度可达 0.24 MPa，满足填埋场力学要求，其重金属浸出浓度均远低于毒性鉴别标准值，固化体可进入固废填埋场填埋处置．

［1］ 王 馨，张家梅. 天津市排污河道底泥的处置途径分析[J]．城市道桥与防洪，2004，4：81-84．

［2］ 吴光红，朱兆洲，刘二保. 天津城市排污河道沉积物中重金属含量及分布特征[J]．环境科学，2008，29(2)：413-419．

［3］ 邵玉芳，何 超，楼庆庆. 西湖疏浚淤泥的固化试验[J]．江苏大学学报，2007，28(5)：441-445．

［4］ 周 旻，侯浩波，张大捷. 湖泊底泥改性固化的强度特性和微观结构[J]．岩土力学，2008，29(4)：1 010-1 014．

［5］ 林安珍，郑荣跃，黄亦真. 固化疏浚泥作为填方材料的试验研究[J]．宁波大学学报，2006，19(4)：525-528．

［6］ 施惠生，阚黎黎. 焚烧飞灰作复合胶凝组分资源化利用的安全性[J]．环境工程，2008，26(4)：53-57．

［7］ HJ/T299—2007，中华人民共和国环境保护行业标准[S]．

［8］ MANGIALARDI T，PAOLINI A E，POLETTINI A，et al.Optimization of the solidification /stabilization process of MSW fly ash in cementitious matrices [J]．Journal of Hazardous Materials，1999，B70：53-70．

［9］ 张春雷，汪顺才，朱 伟. 初始含水率对水泥固化淤泥效果的影响[J]．岩土力学，2008，29：567-570．

［10］ GB5085. 3—2007，中华人民共和国国家标准[S].