纳米涂层毛细管电泳的研究进展

张欢欢， 陈继涢(综述)， 周孙英(审校)

毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)又称高效毛细管电泳(high performance capillary electrophoresis, HPCE)或毛细管电分离法(CESM)，是经典电泳技术与现代柱分离技术相结合的产物，是一类在高压直流电场的驱动下在毛细管中进行物质分离的新型液相分离分析技术，20世纪80年代以后因其微量、高效、快速、经济、应用面广、环境友好、一机多用等优点引起了分析科学界的极大关注并得到了迅速的发展。近年来，随着质谱、化学发光、安培检测等联用技术的飞速发展，毛细管电泳技术在生命科学、药品分析、含量测定、环境保护、食品检验等领域得到了广泛应用[1-3]。但由于毛细管电泳所用的石英玻璃毛细管在pH>2.5的较宽的缓冲液中带负电，极易吸附带正电的物质或生物大分子等分析样品，造成对这些样品的分离效果差、峰展宽、电渗流不稳定、迁移时间增长、分离效率低、重现性差等一系列问题[4]。

目前解决这些问题常用的方法有：(1)极端pH值法，即用pH>11或者pH<2的缓冲液；(2)添加剂法：向缓冲液中添加有机溶剂、表面活性剂、有机添加剂等；(3)对毛细管内壁进行涂层改性修饰[5-8]。其中最有效、最常用的方法是对毛细管内壁进行涂层改性。涂层修饰不但可以提高毛细管电泳的分离效果和重现性，而且可以抑制分析物与毛细管内壁间的吸附作用[9]。

纳米材料的粒径小、比表面积大，与传统涂层材料相比具有更优良的性能，将其涂覆到毛细管柱内壁上进行改性可以十分有效地提高柱效、改善分离性能。而且，以纳米材料的内壁涂层作为与样品作用的固定相，其相比高，能明显地提高分离效果。

本综述通过对几种近年来常用作毛细管涂层的材料作简要的介绍，对毛细管纳米涂层技术的研究进展进行综述。

1 金纳米粒子

金纳米粒子(gold nanoparticle，GNP，or Au-NP)是具有纳米尺寸的球形或类球形微粒，由于其特有的表面效应以及量子尺寸效应、大的比表面积、多活性中心、高表面能、强吸附性等特性，在许多领域表现出潜在的理论和应用价值。自2003年O’Mahony等首次用Au-NP涂覆熔硅石英毛细管柱制备开管柱以来，人们不断将Au-NP用作毛细管电泳涂层材料，不但可以成功拆分手性化合物，而且可以分离氨基酸、蛋白质、中性化合物、芳烃等，并获得了较高的塔板数和良好的分离效果[10]。Au-NP的制备多采用柠檬酸还原法，用纳米粒子溶液直接进行动态涂层或者与其他物质键合后再进行涂层，制备得到毛细管涂层柱[11-12]。

Au-NP的比表面积大，有更多的与样品作用的位点，是一种优良的毛细管柱的涂层材料，可以通过静电或动态涂渍的方法制备毛细管涂层，在毛细管电色谱和电泳中的应用成为色谱工作的一个亮点。

图1 巯基β-CD-Au-NP涂层毛细管柱的制备过程

2 无机纳米复合材料

无机纳米复合材料(inorganic nanocomposites)的表面积很大，具有无机物分子的优异力学性能、高耐热性和聚合物的可加工性，用此材料制备的毛细管柱机械强度和柱容量比较高、柱的表面积及相比较大，而且在孔结构控制方面也有一定的优势，故越来越多地用作毛细管的涂层材料[17-19]。

Li等用内壁修饰了二氧化钛(TiO2)纳米粒子的毛细管柱成功地分离了牛血清白蛋白、卵清蛋白、血红蛋白和肌红蛋白，也较好地分离了胰蛋白酶的水解产物，而且该柱的分离性、重现性和稳定性均较好[20]。Kwon等用pH为8.4的Tris-硼酸缓冲液配制氧化钇或氧化镱纳米溶液和聚环氧乙烷混合溶液，注入毛细管中动态涂层得氧化钇或氧化镱纳米粒子涂层柱，实验发现不同浓度的纳米粒所制备的涂层柱对DNA的分离能力有很大的差异，该涂层柱的稳定性和重现性均较好，而且与聚丙烯酰胺和聚维酮涂层毛细管相比其性能较好，与Au-NP涂层柱相比又较为经济易得，表明氧化钇或氧化镱纳米颗粒是毛细管电泳中具有广泛应用前景的涂层材料[21]。张晓辉等以Stober法为基础，将四乙氧基硅烷和2.0 mol/L氨水加入到86.5%的乙醇(v/v)中制备无孔二氧化硅纳米颗粒，再用高压匀浆法填充制备毛细管色谱柱，该柱在10 min内便能成功分离碱性化合物4-二甲氨基吡啶、阿米替林、咖啡因和2，4，6-三氯苯胺，且柱效很高[22]。Okhlopkova等按照如图2的过程制备PdZn-TiO2纳米粒子，用于毛细管内壁修饰材料，实验结果表明，这种涂层管性质稳定，而且通过控制溶胀剂的比例还可调节涂层的孔径大小[23]。

无机杂化材料具有较大的比表面积，孔径分布均匀，化学稳定性好，将此材料用于开管毛细管电色谱中对中性化合物进行分离，无论在化学分离方面，还是在介孔材料的应用方面都是一个很大的突破，极具应用潜力。

3 聚合物纳米粒子

聚合物纳米粒子( polymer nanoparticle，PNP)作为聚合物材料的重要组成部分，尺寸在100 nm以内，具有较大的比表面积和较为稳定的形态结构，并且易于通过化学或物理的方法进行改性，使其在具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应的同时，还具有其他特定的功能[24]。近年来越来越频繁地用作毛细管电泳的涂层材料，具有十分广阔的应用前景。

图2 溶胶凝胶法制备PdZn/TiO2 纳米粒子

Dong等用三甲基溴化十六烷铵、氢氧化铵和水及正硅酸盐制备介孔二氧化硅(SiO2)纳米颗粒溶液，然后经过滤、无水乙醇冲洗、室温下真空干燥过夜，制备晶体材料-41介孔SiO2纳米粒子涂层柱，该柱能拆分吲达帕胺、延胡索乙素、华法林、3,5-二甲苯酚异氰酸酯、吡喹酮、心得安等酸性、中性和碱性物质的对映异构体，而且柱子的相比也得到了显著的提高[25]。Chen等制备乙二醇甲基丙烯酸丁二酸酯(MES)-CNT涂层毛细管柱和甲基丙烯酸甲酯(BMA)-CNT涂层毛细管柱，两种柱子分别分离了糠酸莫美他松、橘皮苷、柚皮苷等9种黄酮类化合物以及绿原酸、香豆酸、没食子酸等5种酚酸类化合物，由于BMA-CNT涂层柱中有更多的疏水基团和较大的与碳纳米粒子结合的表面积，因而其柱效明显高于MES-EDMA涂层柱的柱效，表明甲基丙烯酸丁酯有助于形成聚合物涂层[26]。Chen等首先将壳聚糖(chitosan，CS)纳米颗粒通过化学修饰得到具有乙烯基的CS纳米粒子溶液，用该溶液冲洗预处理过的毛细管柱之后经氮气吹干即得乙烯基的CS纳米涂层毛细管柱，该柱既能拆分色氨酸对映异构体，又可以分离儿茶素和生育酚手性化合物[27]。

PNP作为新兴的功能材料，其较高的比表面积、稳定的形态结构、良好的加工性能等特异性能使其越来越广地用于毛细管电泳中，是一种十分有效的涂层材料。

4 磁性纳米粒子

磁性纳米粒子(magnetic nanoparticle，MNP)是20世纪80年代出现的一种新型磁性材料，它不但具有纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，而且具有液体的流动性和磁体的磁性[28]，使得结合有生物活性物质的MNP被广泛用于DNA、细胞和蛋白质等生物分子的制备、分离和检测中[29-31]。MNP涂层柱的制备简单易行，利用纳米粒子的磁性导向性，只要控制外加磁场的有无即可很容易的再生和去除涂覆在毛细管内壁上的MNP涂层，而且通过调节磁场强度和纳米粒子溶液的浓度和流速也可以极为简便的制备不同厚度且稳定的涂层，故而也越来越多的被用作毛细管的涂层材料。

Yu等将辣根过氧化物酶固定化的MNP涂覆到毛细管柱内表面，以扑热息痛为模型药物测定了辣根过氧化物酶与扑热息痛的米氏常数，结果显示该涂层柱是研究药物生物转化的一种较为有效的方法，而且该MNP涂层不会干扰毛细管电泳的在线检测，是一种良好的涂层材料[32]。覃飒飒等将表面分别被C18和氨基改性的MNP按照不同的比例混合，制备成具有不同分离选择性的混合固定相，采用动态磁涂覆的方法制备交换/反相混合固定相开管毛细管电色谱柱，考察了不同种类固定相表面物理化学性质对电渗流的综合影响，发现该毛细管色谱柱的电渗流淌度随混合固定相配比的增加呈线性关系，证明了MNP作为毛细管电色谱固定相是一条可行的新途径[33]。Zhu等用外部磁场来固定MNP制备了一种新型的以MNP做固定相的涂层毛细管，用该柱分离5个有机酸的混合物均获得了较高的柱效，而且该涂层柱对天麻根茎的水提取物有较快的分离速度和较高的柱效，此外MNP涂层能较为方便地更换固定相，消除污染和不可逆吸附，从而有效地延长柱寿命，在复杂样品的分析测试中拥有巨大潜力[34]。

5 碳纳米材料

碳纳米材料(carbon nano materials)是纳米材料领域重要的组成部分，主要包括石墨烯、碳纳米管、富勒烯等[35]。由于其独特的理化特性，它们在毛细管涂层领域具有广泛的应用前景。

5.1石墨烯

石墨烯是sp2杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭材料，这是目前世界上最薄的即单原子厚度的材料[36]，自2004年Geim等首次成功制备石墨烯以来[37]，由于具有表面积高，热稳定性和化学稳定性好，成本低，机械强度高等特点，受到科学界高度观注并在许多领域得到广泛应用。

Liang等通过原位聚合沉积法将β-环糊精(β-CD)共价键合在磁性石墨烯氧化物纳米粒子(GO/Fe3O4-Ncs)上制备β-CD-GO/Fe3O4-NCs，然后在外磁场的作用下将其涂覆到经聚二甲硅氧烷(PDMS)处理过的毛细管柱上，研究发现GO/Fe3O4/β-CD NCs涂层毛细管柱更为稳定，抑制电渗流及减少非特异性吸附的作用更为明显，而且该柱在50 s内便能成功分离色氨酸的对映异构体[38]。Liu等用含有0.1 mmol/L氯化钠的聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)溶液、去离子水和超声30 min后的0.5 mg/mL的石墨烯溶液分别冲洗预处理过的毛细管柱制备石墨烯涂层毛细管柱，该柱具有较大的内表面积和较高的分离性能，故能分离染发剂中的硝基苯胺同分异构体。研究发现该柱具有较好的重现性和稳定性[39]。Ye等依次用水、甲醇、含10%的戊二醛的硼酸缓冲液和含二环己基碳二亚胺的石墨烯-DMF溶液冲洗经过3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (ATPS) 硅烷化后的毛细管，制备石墨烯涂层毛细管柱，成功地分离并定量测定了阿托品、东莨菪碱和山莨菪碱，具有较高的分离效率和良好的重现性及稳定性[40]。Xu等也用相似的方法制备石墨烯涂层毛细管柱，该柱能分离苯、甲苯、乙苯和萘4种中性化合物，其分离性、稳定性和重现性明显高于空管柱[41]。Liu等在经聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)硅烷化的毛细管内壁上分别键合上带负电的石墨烯氧化物GO或GOOH，通过分离o、p、m 3个酸性硝基酚及碱性硝基铵的同分异构体和萘、联苯、芴、蒽4个中性多环芳烃化合物发现所制毛细管柱的分离性、稳定性和重现性均较好[42]。

5.2碳纳米管

碳纳米管是具有独特物理、化学性质的分子尺寸的石墨碳管，是Iijima[43]于1991年发现的一种新型纳米材料，是一种由碳原子sp2杂化形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，由于其较高的机械强度及出色的化学稳定性而得到了广泛的关注，而且它也具有较大的比表面积和较高的表面活性，故近年来国内外越来越多的学者将其作为涂层材料修饰和改性毛细管柱。

赵丽等使用单壁碳纳米粒子作气相色谱的固定相，并用静态涂渍法在单壁碳纳米管内壁涂渍不同浓度的SE-30固定液，然后对一些烷烃、酮、芳香族化合物进行了拆分，结果发现键合了单壁碳纳米管再涂渍SE-30的毛细管柱比直接涂渍SE-30的毛细管柱的拆分效果更好，在气体分离方面具有更好的气-固色谱性能，而且具有更高的内壁表面积和更高的稳定性[44]。Chen等用含有甲基丙烯酸(MAA)，双丙烯酰胺、酸化碳纳米颗粒、四甲基乙二胺、过硫酸铵盐和硼酸盐缓冲液按一定比例组成的聚合溶液填充内表面烯基化后的毛细管柱，然后用氮气将剩余的溶液吹出后，室温下静置30 min使其完成聚合反应后，依次用水、乙醇和丙酮冲洗毛细管柱，制备MAA-CNT涂层毛细管柱。该涂层柱能分离苯的衍生物、黄酮类和四环素类等不同极性和离解性的样品，而且具有较好的稳定性[45]。

5.3富勒烯

1985年Robert Curl等[46]在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子富勒烯(Cn，n=24,28,32,36,50,60,70)，它不仅具有独特的结构和性能，而且其热稳定性和化学稳定性好，这开启了人们对碳材料认识的新篇章[47]。

Treubig等用十二烷基磺酸钠(SDS)增加C60和C70在水中的溶解度，将C60-SDS复合物用作毛细管胶束电动色谱，用其分离多环芳烃化合物，较SDS涂层柱而言C60-SDS涂层柱具有更好的分离效果[48]。Fang等将聚硅氧烷与富勒烯反应制成一种含聚硅氧烷的富勒烯，并将其用作毛细管气相色谱的固定相，该固定相对烷类、醇类、酮类、芳香族化合物具有较高的选择性，而且该涂层柱具有较高的热稳定性和分离效率，特别适用于分离高沸点化合物如多环芳烃和邻苯二甲酸酯[49]。余建新等用适量羟基富勒烯、水、前驱体、端羟基硅油、TFA组成的溶胶-凝胶溶液通过溶胶凝胶反应将聚合物涂层牢固地键合在石英纤维表面，制备了含独球形结构、外层具有三维π电子共轭体系的富勒烯分子的新型溶胶-凝胶固相微萃取涂层。实验发现该涂层具有构型选择性、低成本、高的热稳定性和溶剂稳定性及耐用性等优点，而且对非极性和极性化合物均有较好的萃取特性，因此具有良好的应用前景[50]。

碳纳米材料用作毛细管的涂层材料的研究还处于起步阶段，但是随着对碳纳米材料研究的不断深入，碳纳米管、富勒烯及石墨烯及其功能化的复合材料在毛细管电泳中的应用具有十分可观的前景。

6 结束语

虽然用纳米材料对毛细管进行涂层改性既可以有效地控制电渗流、抑制分析物的吸附、提高了固定相比，又可以非常有效地提高柱子的重现性、稳定性和分离性，已成功地用于中性化合物和生物样品的分离及手性化合物的拆分。但是各种类型的纳米材料具有各自的优点和缺点，如有些纳米涂层毛柱在较宽的酸度范围内不能够长时间的保持稳定，有些纳米材料还不能够有效地抑制分析物的吸附，有些不能提供稳定的电渗流，有些纳米材料的制备过程或者柱子的涂覆过程比较繁琐，有些柱之间的重现性比较差，而且大部分涂层材料不可以重复利用。如何将各种材料取长补短成为毛细管电泳涂层材料研发的重要方向。随着纳米涂层毛细管柱制备过程的不断改进,纳米涂层毛细管在毛细管电泳及毛细管电色谱中将会有更广阔的应用前景。

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