La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.4Fe0.6O3-δ合成工艺对其电性能的影响

唐 玲， 高 文 元， 刘 贵 山， 郝 洪 顺

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、无电解质液腐蚀、容易实现热-电联供以及对环境污染小等优点而受到研究者的关注[1]。传统的SOFC在近1 000 ℃的高温下操作，对组成电池的材料要求非常苛刻，从而造成电池制备和操作成本都很高。将操作温度降低到800 ℃以下，电极材料选择范围更广，可使用较便宜的金属连接材料[2]，能降低生产成本并延长电池使用寿命[3]。近年来，研究者旨在把SOFC的操作温度从1 000 ℃降到600～800 ℃[4]。阴极作为SOFC关键材料之一，其合成方法一直是研究热点，传统固相反应法存在合成温度高、保温时间长、能耗大、合成的颗粒粗、不规则和粒径分布宽等缺点[5]。

柠檬酸盐法和反向共沉淀法因具有独特的优势而备受关注[6]。柠檬酸法能将反应物混合均匀，且制备温度较低，所得产物的粒度分布较窄，粒径较小[7]；反向共沉淀法具有操作条件简单等优点[8-9]。本实验采用柠檬酸盐法和反向共沉淀法两种方法[16-17]分别合成了La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.4Fe0.6O3-δ(LSCCF)阴极粉体。采用直流四极探针法、XRD、SEM等方法分析检测了两种方法合成的氧化物LSCCF的晶体结构、粒度形貌和烧结后的样品在空气气氛下电性能的差异；并以LSCCF 为阴极，模压法[7]制备单电池，在氢气/空气氛围下研究两种制备方法对LSCCF氧化物电性能的影响。

1 实 验

1.1 LSCCF粉料的制备

1.1.1 反向共沉淀法

将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钙、硝酸钴和硝酸铁按配比称量，用去离子水完全溶解后倒入适量的碳酸钠和氢氧化钠沉淀剂溶液中进行沉淀反应，控制pH 9～10。将沉淀物真空抽滤，分别用去离子水和酒精洗涤，100 ℃干燥箱干燥制得前驱体。TG-DSC和XRD分析，确定前驱体合理的处理工艺路线和工艺参数，将前驱体热处理获得粉料。

1.1.2 柠檬酸法

将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钙、硝酸钴和硝酸铁按配比称量，用去离子水溶解，形成混合溶液，将适量的柠檬酸溶液加入混合溶液中。加入氨水，搅拌溶液，控制pH等于4。将混合液置于温度为65～75 ℃恒温水浴锅中，低转速搅拌，溶剂会逐渐蒸发形成凝胶。将其置于120 ℃干燥箱中进行干燥，得到前驱体，将前驱体热处理获得粉料。

1.2 阴极材料的结构与形貌

采用日本理学制造的D/max-3B型X射线衍射仪分析阴极粉料的物相；采用日本电子株式会社的JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜对阴极粉料进行粒度形貌观察。

1.3 电池的制备及性能测试

将阳极NiO-SDC、电解质SDC、阴极粉料LSCCF-SDC按质量比4∶1∶2依次放入直径为15 mm的模具中，在DY-20型台式压片机20 MPa 下压制成型，在700 ℃温度下烧结1 h，随炉冷却得到单电池(NiO-SDC|SDC|LSCCF-SDC)，有效活化面积为0.64 cm2。单电池的氢气、空气体积流量控制在80～120 mL/min。用Escorr EDM-3150型和Model MF-47型两台万用表同时测试并记录单电池测试温度范围电压和电流。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为反向共沉淀法和柠檬酸法制备的LSCCF粉料前驱体在800 ℃燃烧3 h的XRD谱图。从图1看出，LSCCF阴极粉料已经形成了较为完整的钙钛矿结构衍射峰，表明此时共掺杂的Sr2+、Ca2+和单掺杂的Fe3+已经进入LaCoO3晶格，形成了钙钛矿结构晶相的固溶体。

图1 煅烧温度在800 ℃时两种制备方法得到LSCCF的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of LSCCF precursors prepared by two methods calcined at 800 ℃

XRD谱图衍射峰的强度没有发生大的变化，即钙钛矿结构主晶相没有发生改变，只是衍射峰的位置向小角度方向发生偏移，说明晶体结构没有改变，只是晶粒尺寸增大了。经计算，反向共沉淀法和柠檬酸法制备的LSCCF粉料粒度分别为19.7和16.5 nm，反向共沉淀法制备的LSCCF 粉料晶粒尺寸较大，表面活性较小，不利于后续样品的烧结。

2.2 扫描电子显微镜分析

图2为反向共沉淀法和柠檬酸法制备的LSCCF前驱体在800 ℃下煅烧3 h的SEM图。从图2可以看出，反向共沉淀法制备的LSCCF粉体晶粒形状不规则，且晶粒的大小分布不均匀，晶粒之间有较多的空隙。柠檬酸法制备的LSCCF 粉体因表面活性较高而出现了一定的团聚现象，晶粒之间的空隙变小，结构更致密，颗粒尺寸约为5 μm。

(a) 反向共沉淀法

(b) 柠檬酸法

2.3 电导率

在小极化子导电的机理中温度和电导率之间存在着如下关系：

lnσT=-Ea/kBT+ln (nqeA)

(1)

式中：σ为电导率，T为热力学温度，Ea为电子的跃迁能，kB为Boltzmann常量，n为小极化子浓度，qe为电子电量，A为传输载体浓度材料常数。

图3为两种不同方法制备的LSCCF阴极粉体材料在500～800 ℃的电导率。从图中可以看出，反向共沉淀方法制备的LSCCF随着温度的升高，电导率有所升高，但是变化不是很明显。柠檬酸法制备的LSCCF，在较低温度区间(低于665 ℃)，电导率随温度升高而增大；但当温度大于665 ℃时，电导率随着温度的升高基本保持不变，说明此时温度的升高对电导率的影响变小。

图3 两种方法制备的LSCCF在500～800 ℃的电导率Fig.3 Electrical conductivities of LSCCF prepared by two methods at 500-800 ℃

从图3可以看出，柠檬酸盐法制备的LSCCF样品的电导率始终比反向共沉淀法制备的样品的电导率大很多。这是因为柠檬酸盐法能够使原料充分混合，使前驱体粒度以及均匀性都高于反向共沉淀法，在烧结时能够增加晶面接触的面积，降低晶界之间的势能，提高材料的电导率。在500～800 ℃的整个温度区间，两种方法制备出的LSCCF 的电导率均保持在550 S/cm以上，可以满足ITSOFC的需求。

图4为两种方法制备的LSCCF在800 ℃烧结3 h的lnσT与1/T的Arrhenius曲线。由图4可以看出，两种制备方法的ln σT与1/T关系与公式(1)基本吻合，呈线性关系。根据图4可计算反向共沉淀法和柠檬酸盐法制备粉体的导电表观活化能分别为15.29和20.33 kJ/mol，这反映制备工艺对材料的表观活化能有着一定的影响。

图4 两种方法制备LSCCF的Arrhenius曲线Fig.4 Arrhenius plots of electrical conductivities of LSCCF prepared by two methods

2.4 单电池性能

图5和图6为柠檬酸法和反向共沉淀法制备的LSCCF作为阴极材料时单电池的J-U和J-P特性曲线。通过比较可以看出：

开路电压(U)和功率密度(P)与温度存在正相关的关系。原因是在温度升高的过程中，电池的内阻逐渐减小，开路电压和功率密度增大。

在相同温度下，柠檬酸法制备的LSCCF 开路电压比反向共沉淀法制备的高。因为柠檬酸法制备的阴极粉体粒度更细，分散更均匀，活性更高，在相同温度烧结后，柠檬酸法制备样品阴极粉体电导率更高，从而开路电压提高。

图5 两种方法制备的LSCCF阴极材料单电池的J-U特性曲线Fig.5 J-U characteristic curves of LSCCF as cathode material of single cells prepared by two methods

图6 两种方法制备的LSCCF阴极材料单电池的J-P特性曲线Fig.6 J-P characteristic curves of LSCCF as cathode material of single cells prepared by two methods

在相同温度下，柠檬酸法制备的LSCCF阴极的输出功率大于反向共沉淀法制备的，在650 ℃ 时，两者的输出功率明显大于350 mW/cm2，且随电流密度的增加，所有温度下的输出功率都增大。

3 结 论

柠檬酸盐法和反向共沉淀法制备了La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.4Fe0.6O3-δ阴极材料。结果表明，前驱体800 ℃煅烧3 h后两种方法制备的粉料晶体结构均为钙钛矿结构晶相。

反向共沉淀方法制备的LSCCF随温度的升高，电导率有所升高，但是变化不明显；而柠檬酸法制备的LSCCF，在较低温度区间(低于665 ℃)，电导率随温度升高而增大，但当温度高于665 ℃时，电导率随温度的升高基本保持不变。

(NiO-SDC|SDC|LSCCF-SDC)单电池，在相同温度条件下，柠檬酸法制备的LSCCF作阴极的开路电压和输出功率大于共沉淀法制备的，在650 ℃时两者阴极材料的输出功率都达到最大值，且明显大于350 mW/cm2。