丁二酸铕钇配合物的合成及其荧光性质

张 　 莹，　王 志 强，　吕 双 双，　付 　 玉，　李 玉 婷

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )

0　引　言

稀土配合物是一种稀土发光材料，具有光谱带较窄、荧光亮度高、高荧光寿命的特征，应用前景广泛[1-2]。羧酸是除β-二酮之外的另一类良好的配体，与稀土生成的配合物成本低廉，光致发光性能良好[3]。近年来稀土羧酸配合物的研究得到高度重视[4]。目前稀土发光配合物研究的两个方面是配体的选择和中心离子的构成。

资料显示，使用不发光稀土离子(如La3+、Gd3+和Y3+)替代配合物中的Tb3+和Eu3+，可降低成本、增强发光离子的荧光强度[4]。丁二酸多作为稀土配合物的辅助配体[5-6]。以丁二酸为第一配体，以1,10-邻菲罗啉为第二配体，有关铕钇离子所展开的异核配合物研究的报道较少。

实验采用传统的共沉淀法，以丁二酸为第一配体，1,10-邻菲罗啉为第二配体，合成系列(Eu1-xYx)2L3phen配合物固体粉末，对配合物中的荧光光谱和红外光谱进行分析测试，证实在配合物中钇离子对铕发光具有显著的增强作用。

1　实　验

1.1　样品制备

选取Eu2O3(高纯)，Y2O3(高纯)，1,10-邻菲罗啉(分析纯，记作phen)和丁二酸(分析纯，记作L)为主要原料制备丁二酸(Eu,Y)配合物。

用过量的浓硝酸溶解称量的氧化铕、氧化钇；通过水浴加热蒸发浓缩提取结晶的稀土硝酸盐；将稀土硝酸盐溶解于少量无水乙醇，制成0.1 mol/L硝酸盐溶液待用。取一定量的Eu(NO3)3和Y(NO3)3溶液混合均匀。Y3+的摩尔分数分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。按照n(稀土)∶n(L)∶n(phen)=2∶3∶1称取1,10-邻菲罗啉和丁二酸，溶于无水乙醇，待水浴温度达到40 ℃进行搅拌，随即放入少量的稀土硝酸盐溶液，会产生白色的沉淀，用稀NaOH溶液调节pH 5～6，继续搅拌反应3 h。静置24 h，进行抽滤和洗涤，60 ℃干燥，即得白色固体配合物。

1.2　分析与测试

使用红外分光光度计(PE,model spectrum One-B) 测量配合物粉体的红外透射光谱，通过KBr压片法测定，扫描范围4 000～400 cm-1。

采用F-7000荧光分光光度计测定所制备配合物的荧光激发光谱和发射光谱。

采用SDTQ600型同步热分析仪，在静态空气氛围中对配合物样品进行综合热分析，升温速率为10 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

两种配体和(Eu0.7Y0.3)2L3phen配合物的红外光谱谱图如图1所示。结果显示配合物样品的红外光谱差别较小，表明样品的结构相似。与丁二酸和phen的红外光谱相对比，配合物红外谱图的变化非常明显。

图1　配体和(Eu0.7Y0.3)2L3phen的红外透射光谱

(Eu0.7Y0.3)2L3phen配合物中没有出现羧基伸缩振动吸收峰(1 742 cm-1)和羰基伸缩振动峰(1 193 cm-1)，而是出现2个新特征峰，分别是羧基反对称伸缩振动吸收峰(1 587 cm-1)和羧基对称伸缩振动吸收峰(1 475 cm-1)。这一结果表明配合物中配体丁二酸是以羧酸根的形式与Eu3+配位键的方式结合[7]。光谱图中出现了水分子中羟基的振动吸收峰，说明目标物中有结晶水的存在。

2.2　荧光光谱分析

检测波长618 nm的(Eu1-xYx)2L3phen的激发光谱如图2所示。图中的带状光谱为配合物的激发光谱，为宽带吸收(260～350 nm)。丁二酸铕邻菲罗啉配合物的最大吸收峰位于275 nm 的位置，与单一稀土离子配合物的吸收峰相比较，掺杂钇离子的配合物激发波长出现一定的红移。

图2　不同钇含量的(Eu1-xYx)2L3phen激发光谱

在354 nm紫外光下激发(Eu1-xYx)2L3phen的发射光谱见图3。观察部分掺杂钇离子的铕配合物的发射光谱可以发现一共产生3个荧光发射峰，分属于5D0→7F1(591 nm)，5D0→7F2(616 nm) 和5D0→7F4(683 nm)的跃迁发射峰，其中5D0→7F2(616 nm)的发射峰最强[8]。5D0→7F1(591 nm)跃迁属于与结构对称性无关的磁偶极跃迁，Eu3+配位结构环境对此振子强度无影响。5D0→7F2(616 nm) 跃迁为电偶极跃迁，发射强度随Eu3+配位环境改变而显著变化。在该系列配合物最强荧光特征发射波长616 nm，呈亮红色，单色性比较稳定。

图3　不同钇含量的(Eu1-xYx)2L3phen发射光谱

配合物粉体荧光强度随掺钇量的变化曲线如图4所示。由图可见，当x=0.3，荧光增强作用最强，约为Eu2L3phen的2倍。丁二酸稀土配合物通过配体吸收紫外光被激发至三重态后将能量传递给能级较低的中心离子而使其发射特征荧光。Y3+无4f电子跃迁，与Y3+配位的配体吸收的能量通过氮桥和氧桥传递给Eu3+，使荧光发射强度增加[8]。掺杂离子Y3+不会改变铕离子的特征发射波长，但可以提高能量传递效率。

图4　掺钇量对配合物荧光强度的影响

2.3　热重分析

图5为(Eu0.7Y0.3)2L3phen的DSC-TGA热分析图。由图可知，配合物的分解分为3个阶段：在121～184 ℃分解，表现为游离水的失去，失重率为3.07%；在274～424 ℃分解，在336.67 ℃处出现强吸热峰，376.31 ℃出现氧化放热峰，配合物失去丁二酸配体，失重率为44.43%(理论失重率为45.89%)；在424～574 ℃ 再次分解，热效应峰温度为515 ℃，配合物彻底分解并氧化燃烧，失重率为20.15%，残留物为Eu2O3。

图5　(Eu0.7Y0.3)2L3phen的DSC-TGA曲线

3　结　论

用共沉淀法制备了(Eu1-xYx)2L3phen系列配合物，红外光谱分析表明丁二酸和邻菲罗啉与稀土离子共同组合成了配合物。Y3+掺杂对铕配合物具有的荧光增强作用，荧光强度不随Y3+掺杂浓度呈线性变化，当x取0.3的时候，荧光增强的作用最为明显。(Eu0.7Y0.3)2L3phen配合物起始分解温度为274 ℃，热稳定性较好。

参考文献:

[1] YANG Y S, GONG M L, LI Y Y, et. al. Effects of the structure of ligands and their Ln3+complexes on the luminescence of the central Ln3+ions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1994, 207/208: 112-114.

[2] 杨燕生,安保礼,拱孟濂,等.稀土有机螯合物发光研究进展[J].中国稀土学报,2001,19(4):298.

[3] 陈野,蔡伟民.铕、钇-苯甲酸-1,10-菲咯啉的合成及荧光性质研究[J].哈尔滨工程大学学报,2005,26(5):619-623.

[4] 赵永亮,杨晓华,莫日根.对苯二甲酸邻菲咯啉铽钇配合物的红外光谱及荧光光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2002,22(2):223-225.

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[6] 王娟,耿啸天,李照业,等.2-(4-氟代苯甲酰基)丁二酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究[J]．光谱学与光谱分析,2009,29(1):157-160．

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[8] 孙丽,孙晶,于文生,等.Eu1-xLax(Phen)3的制备、表征及La3+对Eu(Phen)3荧光性能的影响[J].化工科技,2015(6):207-211.