响应面法优化生物质灰处理TMP废水的工艺条件

孙 勇 慧， 刘 忠， Pedram FATEHI

( 1.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室， 天津 300457；2.湖首大学 化学工程系， 安大略 雷湾 P7B5E1 )

0 引 言

目前处理制浆废水的方法有多种，如超滤[1]、有机溶剂萃取[2]、微生物处理[3]、絮凝法[4]和吸附法[5]等，其中吸附法是最为普遍的处理方法。Dashtban[5]和Oveissi[6]等分别用活性炭吸附中性亚硫酸盐浆和热磨机械浆废水中的半纤维素和木质素等有机物。然而，活性炭的价位较高，并且活性炭的再生技术具有一定的难度。因此寻找一种低成本、处理方法简单的吸附剂显得尤为重要。生物质灰(Biomass-based fly ash，FA)是制浆工厂将树皮、木屑等边角料在燃烧炉中燃烧回收热能后的产物，具有比表面积高、结构多孔以及活性吸附点多等特点。因此，FA可以作为一种潜在的廉价吸附剂[7]。

Oveissi等[8]将FA作为一种吸附剂处理热磨机械浆(TMP)废水，采用单因素工艺优化法，对处理前后废水的浊度、COD和木质素质量浓度进行比较来表示处理条件(FA质量浓度和处理时间)对处理效果的影响。结果表明，在单因素法的最佳条件下，浊度、COD和木质素的去除率分别达到89%、49%和53%。然而，单因素忽略了影响因素之间的相互影响，不能彻底描述各因素如时间、温度和用量对优化结果的影响。因此想要获得更好的浊度、COD和木质素的去除率，必须对工艺条件进行优化处理。

本文主要探究了FA处理TMP废水的最佳工艺条件。采用响应面法设计实验，分析并且评估独立变量(时间、温度和用量)之间复杂的非线性关系对处理结果(浊度、COD和木质素质量浓度)的影响。利用此方法，通过少量的实验建立变量和响应值之间的数学模型，从而可以预测任意期望的有机物去除率所需的处理条件。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：实验所用TMP废水、FA，加拿大安大略省的制浆厂；氢氧化钠、盐酸和COD试剂，Sigma-Aldrich公司。

仪器：2100AN浊度仪，美国Hach公司；CR2200COD消解器，德国WTW公司；Genesys 10S紫外分光光度计，加拿大Thermo Fisher Scientific；PB600水浴锅，美国Boekel Scientific；NOVA-2200e吸附分析仪，美国Autosorb Quantachrome Instrument；Vario EL-Ⅲ元素分析仪，德国Elementar。

1.2 实验方法

1.2.1 FA吸附处理TMP废水

采用FA处理TMP废水的目的主要是为了在保证FA使用量较低的情况下尽可能地降低废水中的COD、木质素质量浓度和浊度。影响吸附处理过程的因素主要有FA质量浓度、吸附时间和吸附温度。三因素的实验范围：FA质量浓度20～120 g/L，时间10～80 min，温度25～75 ℃。

1.2.2 响应面实验

采用响应面法[9-10]的Optimal Design模型进行三因素(质量浓度、温度和时间)的设计，并利用Design-Expert软件对FA处理TMP废水的工艺条件进行研究。取TMP废水50 mL，按表1所示实验条件分别加入所对应的绝干FA，将混合体系放在恒温水浴中进行吸附处理。处理后的试样用附有Whatman No.1滤纸的砂芯漏斗过滤。收集滤液后对其进行COD、木质素质量浓度和浊度测试。

表1 响应面实验设计

1.2.3 实验测试方法

1.2.3.1 浊度、COD和木质素质量浓度

TMP废水经FA处理前后的浊度用浊度仪直接测定。每个样品重复检测3次取平均值。

采用APHA 5220D法测定处理前后废水的COD，将2 mL稀释好的样品(确保测定过程中紫外吸光度在0～0.6)加入COD消解液中，置于150 ℃的CR2200消解反应器中消解2 h，继续保温30 min后取出，避光冷却至室温。将消解好的样品置于紫外分光光度计中测定其在620 nm处的吸光度[11]，再根据标准曲线的公式(1)计算COD。

COD=(A620 nm×2 301-3)×稀释倍数

(1)

根据Tappi UM 250法，木质素质量浓度检测前，首先需要将样品的pH调至7左右，以避免pH对木质素质量浓度测定的影响[12]。将稀释的样品(吸光度在0～3.0)置于紫外分光光度计中测定其在205 nm处的吸光度，并根据标准曲线的公式(2)计算木素质量浓度。

(2)

1.2.3.2 FA比表面积和孔结构

FA的比表面积和孔隙结构由美国2200e Autosorb自动吸附仪测定。在测试前，需将样品置于105 ℃的烘箱中恒重[8]。取0.05 g绝干FA于150 ℃的真空中排气3 h。在-196 ℃、0.05～0.30 MPa条件下，以N2作为吸附介质，进行吸附等温线的测定。FA的比表面积和孔隙结构分别采用多点吸附的Brunauer-Emmett-Teller[13]和Density functional theory method[14]进行分析计算。

1.2.3.3 FA金属元素质量浓度

根据EPA 3051a方法测定FA样品中的金属元素。将FA与硝酸和盐酸(摩尔比1∶3)的混合液混合，并放置于CEM Mars xpress微波消解仪中进行消解[15]。消解温度从室温逐渐升高至175 ℃，升温时间为20 min，并在175 ℃下反应25 min。将消解后的样品稀释至40 mL，再将样品置于带有CETAC ASX-510自动进样器的电感耦合等离子体发射光谱仪中，以测定溶液中金属元素的质量浓度[15]。

2 结果及讨论

2.1 TMP废水和FA特征分析

TMP废水特性如表2所示，木质素和半纤维素质量浓度为0.84和0.49 g/L。木质纤维成分和大量细小颗粒的存在，使得COD和浊度尤其显著(2.14 g/L和200 NTU)。此外，废水中可能还存在一定量的从木片中水解出来的溶解酸，使得废水呈现弱酸性。如表2所示，TMP废水中的盐分主要为Ca、K、Mg、Na和Si等盐，总质量浓度为77 mg/L。FA特性如表3所示，FA的比表面积、孔径分布和孔隙率分别为82.18 m2/g、1.5～2.0 nm和0.043 3 cm3/g。除了含有不完全燃烧的碳元素外，FA中还含有一定量的无机金属元素，主要为Ca、Al、K、Fe、Mg等，总金属元素质量分数达到14.94%。

表2 TMP废水特性

表3 FA特性

2.2 FA的处理条件对TMP废水中有机物去除率的影响

2.2.1 浊 度

由图1可见，经FA处理后的TMP废水浊度去除率为60%～100%，浊度去除率随着用量的增加和处理时间的延长都有一定程度的增加，当处理温度提高时，浊度去除率增加得比较明显。这是因为温度升高时，FA的表面吸附点变得更

(a) 时间和温度

(b) FA质量浓度和温度

(c) FA质量浓度和时间

图1 处理条件对TMP废水浊度去除率的影响

Fig.1 Effects of treatment conditions on the turbidity removals of TMP spent liquor

加活跃，同时升高温度，也可以降低废水的黏度，从而降低有机物与FA接触的阻力，提高浊度去除率。FA的用量增加，提供了更多的表面吸附点，使得废水中更多的有机物吸附到FA表面。但大量FA的加入又会增加FA从废水中分离出来的负担，在分离时有一部分FA会遗留在废水中，从而使得浊度去除率降低。如表3所示，FA的孔径较小，主要分布在1.5～2.0 nm，有机物扩散至这些孔内部需要一定的时间。当处理时间延长时，更多的有机物扩散到FA的表面，并慢慢扩散至孔隙中，从而浊度去除率提高。但当温度较高，同时处理时间较长时，浊度的去除率下降，这可能是FA中的无机金属成分(表3)缓慢地从FA中渗出，并与废水中的有机物发生絮凝，形成絮体。

2.2.2 COD

由图2可以看出，TMP废液经FA处理后，COD的去除率为20%～85%。当FA用量增加时，COD的去除率都明显增加。因为FA的吸附表面是有限的，增加用量将会提供更多的吸附点给有机物，从而提高去除率[8,16]。同时，有机物扩散到FA的吸附点需要扩散一定距离，用量增加缩短了扩散距离并且提高了接触概率[17]。据报道，FA吸附Kraft浆废水中的树脂和木质素也有类似的趋势。当吸附时间延长和处理温度提高时，COD的去除率有轻微的增加。这是因为延长吸附时间，有机物更多扩散到FA表面以及孔隙中，达到吸附作用。提高处理温度可激活FA表面的吸附点，同时降低废液的黏度，但是相对于用量的影响会小一些。

(a) 时间和温度

(b) FA质量浓度和温度

(c) FA质量浓度和时间

图2 处理条件对TMP废水COD去除率影响

Fig.2 Effects of treatment conditions on the COD removals of TMP spent liquor

2.2.3 木质素

由图3可以看出，木质素去除率的变化趋势和COD的变化趋势相似，即加大FA的用量、提高处理温度和延长处理时间都有助于木质素的去除。这是因为TMP废水中的有机物主要是木质素，有机物的去除会导致COD降低。

(a) 时间和温度

(b) FA质量浓度和温度

(c) FA质量浓度和时间

图3 处理条件对TMP废水木质素去除率影响

Fig.3 Effect of treatment conditions on the lignin removals of TMP spent liquor

2.3 FA处理TMP废水中有机物模型分析

利用Design Expert软件对实验数据进行分析，FA处理TMP废水后，浊度去除率(Y1)、COD去除率(Y2)和木质素去除率(Y3)对应温度(A)、时间(B)及用量(C)的二次多项回归模型方程分别为

Y1=95.90+6.99A+4.27B+6.55C-

7.07AB+0.43AC+3.06BC-

7.45A2+2.17B2-3.71C2

Y2=76.21+1.10A+4.74B+25.52C-

0.08AB-2.08AC-1.12BC+

1.17A2-1.99B2-13.38C2

Y3=81.98+1.92A+4.13B+23.85C-

0.18AB-2.00AC-0.81BC-

0.38A2-1.29B2-13.90C2

由表4对模型方程进行方差分析，从而评估模型的拟合显著性和不足，F和P可系统并有效地表示变量对响应值的影响。模型Y1、Y2和Y3的F分别为12.72、139.50和233.80。F为正值，说明利用Design Expert软件模拟出来的模型可行性高[18-19]。模型Y1、Y2和Y3的P都远远小于0.05，表示错误干扰的可能性非常小。R2和拟合不足是检验模型对实验结果的拟合是否良好的标准[20]。模型Y1、Y2和Y3的R2分别为91.96%、99.21%和99.53%,都大于80%，表明此模型拟合情况良好。拟合不足的均方差越大表示模型的拟合情况越差，模型Y1、Y2和Y3的拟合不足的均方差分别为38.89、12.10和6.67。同时，拟合的情况还可由信噪比(AP)，变异系数(CV)和标准偏差(SD)来校正。其中AP大于4，CV小于10%[21]，并且SD尽量小，说明模型的拟合情况良好。对这3个指标考察发现，FA处理TMP废水时，其处理条件对浊度去除率、COD去除率和木质素去除率的模型拟合情况基本良好，3种模型可根据实际需要预测任意期望值。

2.4 最佳处理条件

采用响应面法对FA处理TMP废水的最佳工艺条件进行探究，最佳处理条件为：FA质量浓度100 g/L，处理温度25 ℃，处理时间60 min。此条件下处理的TMP废水浊度为27.60 NTU，COD为0.44 g/L，木质素和半纤维质量浓度分别为0.04和0.01 g/L。

表4 浊度、COD和木质素去除率的模型方程方差分析

3 结 论

采用响应面法研究了FA处理TMP废水的实验条件，并探究了FA质量浓度、时间和温度等因素对浊度、COD和木质素去除率的影响，建立模型，以达到预测希望的去除率的目的。

通过响应面可以看出，增加FA的用量、提高处理温度和延长处理时间都有助于浊度、COD和木质素的去除率的提高。其中温度对浊度去除率来说是最主要的影响因素，而FA的用量对COD和木质素的去除率具有非常大的影响。

FA处理TMP废水的效果明显，通过建立浊度、COD和木质素的去除率的模型，发现拟合情况良好，可预测任意期望值。FA处理TMP废水的最佳处理条件为：FA质量浓度100 g/L，处理温度25 ℃，处理时间60 min。此实验条件下得到的浊度、COD和木质素的去除率分别为96.2%、79.3%和95.4%。

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